光降解和光氧化的機(jī)理

關(guān)于光降解和光氧化的機(jī)理1.概述3.光穩(wěn)定劑2.光解和光氧化的機(jī)理第2頁,共26頁，2024年2月25日，星期天1.概述光氧化（光老化）與光穩(wěn)定劑定義光氧化（光老化）：高分子材料暴露在日光或短期強(qiáng)熒光下，吸收了紫外線能量，引起自動氧化反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合物降解，使制品變脆，發(fā)硬，性能下降，以至無法使用。光穩(wěn)定劑凡能抑制或減緩光氧化降解過程的措施，稱為光穩(wěn)定。所加入的物質(zhì)稱為光穩(wěn)定劑

添加量極少，僅是高分子材料中的0.01~0.5%。大大延長聚合物材料使用壽命。第3頁,共26頁，2024年2月25日，星期天太陽光照射到地球上的光波長290~3000nm到達(dá)地面的光能量占太陽輻射總能量39%光解和光氧化的機(jī)理第4頁,共26頁，2024年2月25日，星期天光解和光氧化的機(jī)理

太陽輻射到地球外空氣層的光是一種連續(xù)光譜，具有波長從0.7-3000nm之間的所有光。這些光在到達(dá)地面之前，許多波長的光被水蒸氣和二氧化碳、臭氧層所吸收，最后只剩下紅外輻射的短波部分和紫外線的300-400nm部分。而這一部分紫外部分，是引起聚合物降解的原因。第5頁,共26頁，2024年2月25日，星期天光量子理論一摩爾波長為λ的光量子所具有的能量為：E＝2.8589×104/λ（nm）(千卡／摩爾)由上式可知,波長越短,能量越大350nm波長的光子能量約為81.4kCal/mole300nm波長的光子能量約為95kCal/mole第6頁,共26頁，2024年2月25日，星期天各種塑料的敏感波長塑料敏感波長／納米聚乙烯360聚丙烯300聚氯乙烯320聚苯乙烯318.5聚酯325氯乙烯／醋酸乙烯共聚物322～364聚醋酸乙烯酯280聚甲醛300～320聚碳酸酯295聚甲基丙烯酸甲酯290～315硝酸纖維素310醋酸丁酸纖維素295～298第7頁,共26頁，2024年2月25日，星期天聚乙烯的光降解機(jī)理

紫外光照射之所以能夠使聚合物降解，是因?yàn)檫@些聚合物中含有發(fā)色團(tuán)(吸收紫外光后能夠被激發(fā)而生成化學(xué)性質(zhì)活潑的物質(zhì)如，自由基)。對于聚乙烯，其本身不含有發(fā)色團(tuán)，所以不吸收波長大于250nm以上的光。但是，由于在聚合、加工和儲存過程中引入的微量雜質(zhì)(如催化劑殘留物)、氫過氧化物、羰基和雙鍵。這些因素可以吸收到達(dá)地面的波長大于290nm的紫外光，并可參與多種光化學(xué)反應(yīng)。第8頁,共26頁，2024年2月25日，星期天聚乙烯的光降解機(jī)理

除此之外，由于聚乙烯是結(jié)晶型高聚物，其分子結(jié)構(gòu)中的微晶對紫外光有散射作用，因此在聚乙烯中，紫外光的光程要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他無定型高聚物，所以即使聚乙烯分子中有較少量的發(fā)色團(tuán)，也會很快引進(jìn)光老化。第9頁,共26頁，2024年2月25日，星期天光老化(氧化)機(jī)理

由于紫外光波長短，能量高，容易引發(fā)自由基反應(yīng)，破壞化學(xué)鍵并同時(shí)與氧化相伴發(fā)生光氧化反應(yīng)。⑴鏈的引發(fā)

⑵鏈增長

⑶鏈的終止

第10頁,共26頁，2024年2月25日，星期天

⑴鏈的引發(fā)

光老化(氧化)機(jī)理第11頁,共26頁，2024年2月25日，星期天光老化(氧化)機(jī)理⑵鏈增長

第12頁,共26頁，2024年2月25日，星期天光老化(氧化)機(jī)理⑶鏈的終止

第13頁,共26頁，2024年2月25日，星期天防止光降解的途經(jīng)1.最明顯的途徑，是避免紫外光吸收或至少減少發(fā)色團(tuán)的光吸收量2.通過鈍化發(fā)色團(tuán)的激發(fā)態(tài)以降低其誘發(fā)速率3.在鏈支化階段，當(dāng)氫過氧化物還未遭受光解產(chǎn)生自由基之前，將其轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的化合物。這也就是降低誘發(fā)速率，在一定情況下這是紫外光穩(wěn)定化處理最重要的一個(gè)措施4.當(dāng)自由基一旦形成,不論是烷基自由基還是過氧化自由基，應(yīng)盡快將其捕獲清除掉。第14頁,共26頁，2024年2月25日，星期天光穩(wěn)定劑

光穩(wěn)定劑按其作用機(jī)理可分四類：

⑴

光屏蔽劑：炭黑，氧化鋅，無機(jī)顏料。⑵

紫外線吸收劑：水楊酸酯，二苯甲酮類，苯并三唑類。⑶

猝滅劑：鎳的有機(jī)絡(luò)合物，取代丙烯腈類，三嗪類。⑷

自由基捕獲劑：受阻胺衍生物。第15頁,共26頁，2024年2月25日，星期天1.

光屏蔽劑又稱遮光劑，是一類能吸收或反射紫外光的物質(zhì)?？梢宰璧K紫外線深入聚合物內(nèi)部，從而抑制了制品的老化。構(gòu)成了光穩(wěn)定劑的第一道防線。主要有炭黑，二氧化鈦，氧化鋅、鋅鋇等。優(yōu)點(diǎn)：有效的防護(hù)措施、價(jià)格低缺點(diǎn)：顏色，不透明光穩(wěn)定劑

第16頁,共26頁，2024年2月25日，星期天2紫外吸收劑

①

二苯甲酮類

是目前應(yīng)用最廣的一類紫外線吸收劑，它對整個(gè)紫外光區(qū)幾乎都有較慢地吸收作用。光穩(wěn)定劑

第17頁,共26頁，2024年2月25日，星期天苯環(huán)上的羥基氫和相鄰的羰基氧之間形成分子內(nèi)氫鍵，構(gòu)成一個(gè)螯合環(huán)，吸收紫外光能量后，分子發(fā)生熱振動，氫鍵破環(huán)，螯合環(huán)打開，就能把紫外光變成無害的熱能放出。氫鍵越強(qiáng)，吸收紫外光能量越高，效率越好。與苯環(huán)上烷氧基鏈的長短有關(guān)。如果鏈長，與聚合物相容性好，穩(wěn)定效果則好。光穩(wěn)定劑

第18頁,共26頁，2024年2月25日，星期天②

水楊酸酯類R為芳基或取代芳基水楊酸酯類吸收紫外線后，發(fā)生分子重排，形成了紫外相能力更強(qiáng)的二苯甲酮結(jié)構(gòu)。

光穩(wěn)定劑

第19頁,共26頁，2024年2月25日，星期天③苯并三唑類

分子中也存在氫鍵螯合環(huán)，由羥基氫與三唑基上的氮所形成。當(dāng)吸收紫外光后，氫鍵破環(huán)或變?yōu)楣饣プ儺悩?gòu)體，把有害的紫外線變?yōu)闊崮?。苯并三唑類可吸?00~400nm的光，而對400nm以上的可見光幾乎不吸收，因此制品不變色。光穩(wěn)定劑

第20頁,共26頁，2024年2月25日，星期天3猝滅劑能轉(zhuǎn)移聚合物分子因吸收紫外線后所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)能，從而防止了聚合物因吸收紫外線而產(chǎn)生的游離基。（光穩(wěn)定化的第三道防線）①

猝滅劑接受激發(fā)聚合物分子的能量后，本身成為非反應(yīng)性的激發(fā)態(tài)，然后再將能量以無害的形式散失掉。A*(激發(fā)態(tài)聚合物)+Q（猝滅劑）A+Q*Q②

猝滅劑與受激聚合物分子形成一種激發(fā)態(tài)絡(luò)合物，再通過光物理過程釋放能量。A*(激發(fā)態(tài)聚合物)+Q（猝滅劑）[A+Q*]光物理過程（產(chǎn)生熒光，磷光）猝滅劑主要是金屬絡(luò)合物，如鎳，鈷，鈷的有機(jī)絡(luò)合物。光穩(wěn)定劑

第21頁,共26頁，2024年2月25日，星期天猝滅劑與紫外吸收劑的不同之處：紫外吸收劑通過分子內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化來消散能量。猝滅劑通過分子間能量轉(zhuǎn)移來消散能量，如苯酚類衍生物的鎳鹽。第22頁,共26頁，2024年2月25日，星期天4自由基捕獲劑

是近20年來新開發(fā)的一些具有空間位阻效應(yīng)的哌啶衍生物類穩(wěn)定劑，簡稱受阻胺類光穩(wěn)定劑（HALS）。光穩(wěn)定劑

第23頁,共26頁，2024年2月25日，星期天穩(wěn)定機(jī)理：自由基捕獲劑則是以清除自由基，切斷自動氧化鏈反應(yīng)的方式來實(shí)現(xiàn)光穩(wěn)定目的。光穩(wěn)定作用不僅限于此，HALS在猝滅激發(fā)態(tài)分子，鈍化金屬離子等方面亦有功效。

第24頁,共26頁，2024年2月25日，星期天低分子量光穩(wěn)定劑缺點(diǎn)：易揮發(fā)，不耐抽提，易損失。低分子量的在使用過程中，易在聚合物制品中從內(nèi)向外遷移，因揮發(fā)抽提而損失，從而導(dǎo)致變黃、裂縫，以至強(qiáng)度變低，直接影響聚合物制品的持久光穩(wěn)定性。高分子量類光穩(wěn)定優(yōu)點(diǎn)耐熱性，耐抽提，相容性好。

高分子量的突出優(yōu)點(diǎn)在于它保持光