射線衍射實(shí)驗(yàn)方法

關(guān)于射線衍射實(shí)驗(yàn)方法為了表示分辨本領(lǐng)與波長的關(guān)系，上式可以繼續(xù)化為：第2頁,共34頁，2024年2月25日，星期天由以上的公式可以看出，相機(jī)的分辨本領(lǐng)與以下幾個(gè)因素有關(guān)：相機(jī)半徑R越大分辨本領(lǐng)越高，但相機(jī)半徑增大，會(huì)延長曝光時(shí)間，并增加由于空氣散射而引起的衍射背景；θ角越大分辨本領(lǐng)越高；所以衍射花樣中高角度線條的Kα1、Kα2雙線可明顯分開；X射線的波長越長，分辨本領(lǐng)越高；所以為了提高相機(jī)的分辨本領(lǐng)，應(yīng)盡量采用波長較長的X射線；面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。上面的這些特點(diǎn)雖然是從德拜相機(jī)推導(dǎo)出來，但由于其衍射幾何關(guān)系與衍射儀并沒有區(qū)別，所以同樣適應(yīng)于用衍射儀法得到的X射線衍射花樣！??！第3頁,共34頁，2024年2月25日，星期天立方晶體衍射花樣的特點(diǎn)立方晶體的面間距公式為：將上式代入布拉格方程有：上式中，λ2/4a2對(duì)于同一物質(zhì)的同一衍射花樣中的各條衍射線是相同的，所以它是常數(shù)。由此可見，衍射花樣中的各條線對(duì)的晶面指數(shù)平方和（h2+k2+l2）與sin2θ是一一對(duì)應(yīng)的。令N=h2+k2+l2，則有：

Sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…sin2θn=N1:N2:N3:…Nn根據(jù)立方晶系的消光規(guī)律（表５-1），不同的結(jié)構(gòu)消光規(guī)律不同，因而N值的序列規(guī)律就不一樣。我們可以根據(jù)測(cè)得的θ值，計(jì)算出：

sin2θ1/sin2θ1，sin2θ2/sin2θ1，sin2θ3/sin2θ1…得到一個(gè)序列，然后與表５-1對(duì)比，就可以確定衍射物質(zhì)是哪種立方結(jié)構(gòu)。

第4頁,共34頁，2024年2月25日，星期天立方晶體衍射花樣的特點(diǎn)第5頁,共34頁，2024年2月25日，星期天小結(jié)德拜-謝樂法是多晶X射線衍射照相法中最重要的方法之一，但由于衍射儀法的發(fā)展，這種方法已經(jīng)基本上不再使用；相機(jī)的分辨本領(lǐng)與下列因素有關(guān)：相機(jī)的半徑越大，分辨本領(lǐng)越高；θ角越大，分辨本領(lǐng)越高；X射線波長越長，分辨本領(lǐng)越高；晶面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。第6頁,共34頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)容5-1德拜-謝樂法5-2衍射儀法5-3總結(jié)第7頁,共34頁，2024年2月25日，星期天X射線衍射儀法

X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設(shè)計(jì)的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如下面的圖所示。

X射線衍射儀的主要組成部分有X射線發(fā)生器、測(cè)角儀、輻射探測(cè)器、記錄單元和自動(dòng)控制單元等，其中測(cè)角儀是儀器的中心部分。第8頁,共34頁，2024年2月25日，星期天第9頁,共34頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共34頁，2024年2月25日，星期天第11頁,共34頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共34頁，2024年2月25日，星期天測(cè)角儀測(cè)角儀圓中心是樣品臺(tái)H，樣品臺(tái)可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，平板狀粉末多晶樣品D安放在樣品臺(tái)H上，樣品臺(tái)可圍繞垂直于圖面的軸O旋轉(zhuǎn)；測(cè)角儀圓周上安裝有X射線輻射探測(cè)器，探測(cè)器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動(dòng)；工作時(shí)，一般情況下試樣臺(tái)與探測(cè)器保持固定的轉(zhuǎn)動(dòng)關(guān)系（即θ-2θ聯(lián)動(dòng)），在特殊情況下也可分別轉(zhuǎn)動(dòng)；有的儀器中樣品臺(tái)不動(dòng)，而X射線發(fā)生器與探測(cè)器聯(lián)動(dòng)。第13頁,共34頁，2024年2月25日，星期天設(shè)計(jì)2:1的角速度比，目的是確保探測(cè)的衍射線與入射線始終保持2θ的關(guān)系，即入射線與衍射線以試樣表面法線為對(duì)稱軸，在兩側(cè)對(duì)稱分布；輻射探測(cè)器接收到的衍射是那些與試樣表面平行的晶面產(chǎn)生的衍射；同樣的晶面若不平行于試樣表面，即使產(chǎn)生衍射，其衍射線進(jìn)不了探測(cè)器，不能被接受；X射線源由X射線發(fā)生器產(chǎn)生，其線狀焦點(diǎn)位于測(cè)角儀周圍位置上固定不動(dòng)。在線狀焦點(diǎn)S到試樣O和試樣產(chǎn)生的衍射線到探測(cè)器的光路上還安裝有多個(gè)光闌以限制X射線的發(fā)散；當(dāng)探測(cè)器由低θ角到高θ角轉(zhuǎn)動(dòng)的過程中將逐一探測(cè)和記錄各條衍射線的位置（2θ角度）和強(qiáng)度。探測(cè)器的掃描范圍可以從-20o到+165o，這樣角度可保證接收到所有衍射線。（不同的儀器其可掃描的角度是不同的，而且需要特別注意的是，在０o附近是不能掃描的。）測(cè)角儀第14頁,共34頁，2024年2月25日，星期天問題：在做粉末多晶衍射時(shí)，如果樣品臺(tái)不轉(zhuǎn)動(dòng)，只轉(zhuǎn)動(dòng)計(jì)數(shù)器，則計(jì)數(shù)器能不能探測(cè)到衍射信號(hào)？？如果探測(cè)不到，說明理由；如果能夠探測(cè)到，則得到的花樣與樣品臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)會(huì)有什么樣的異同？？？為什么？第15頁,共34頁，2024年2月25日，星期天衍射儀中的光路X射線經(jīng)線狀焦點(diǎn)S發(fā)出，為了限制X射線的發(fā)散，在照射路徑中加入S1梭拉光欄限制X射線在高度方向的發(fā)散，加入DS發(fā)散狹縫光闌限制X射線的照射寬度；試樣產(chǎn)生的衍射線也會(huì)發(fā)散，同樣在試樣到探測(cè)器的光路中也設(shè)置防散射光欄SS、梭拉光闌S2和接收狹縫光欄RS，這樣限制后僅讓聚焦照向探測(cè)器的衍射線進(jìn)入探測(cè)器，其余雜散射線均被光欄遮擋。第16頁,共34頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)一束X射線從S照射到試樣上的A、O、B三點(diǎn)，它們的同一﹛HKL﹜的衍射線都聚焦到探測(cè)器F（解釋清楚幾何關(guān)系?。。?。圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。設(shè)測(cè)角儀圓的半徑為R，聚焦圓半徑為r，根據(jù)圖3-10的衍射幾何關(guān)系，可以求得聚焦圓半徑r與測(cè)角儀圓的半徑R的關(guān)系：聚焦圓的幾何關(guān)系第17頁,共34頁，2024年2月25日，星期天聚焦圓的幾何關(guān)系測(cè)角儀圓的半徑R是固定不變的，聚焦圓半徑r則是隨θ的改變而變化的。當(dāng)θ→0o，r→∞；θ→90o，r→rmin=R/2。這說明衍射儀在工作過程中，聚焦圓半徑r是隨θ的增加而逐漸減小到R/2，是時(shí)刻在變化的；因?yàn)镾、F是固定在測(cè)角儀圓同一圓周上的，若要S、F同時(shí)又滿足落在聚焦圓的圓周上，那么只有試樣的曲率半徑隨θ角的變化而變化。這在實(shí)驗(yàn)中是難以做到的；通常試樣是平板狀，當(dāng)聚焦圓半徑r>>試樣的被照射面積時(shí)，可以近似滿足聚焦條件。第18頁,共34頁，2024年2月25日，星期天晶體單色器圖中S為光源，ABC是入射線所能照射的范圍，其上任一一點(diǎn)處的的晶面法線均通過N點(diǎn)（此點(diǎn)為各反射面的曲率中心）。從S點(diǎn)出發(fā)的X射線，將與各點(diǎn)處晶面法線成同一角度φ，各點(diǎn)的衍射線亦必以同樣的角度會(huì)聚于焦點(diǎn)F。第19頁,共34頁，2024年2月25日，星期天晶體單色器既能削除Kβ輻射，又能消除由連續(xù)X射線和熒光X射線產(chǎn)生的背底。第20頁,共34頁，2024年2月25日，星期天輻射探測(cè)器

X射線衍射儀可用的輻射探測(cè)器有正比計(jì)數(shù)器、蓋革計(jì)數(shù)器、閃爍計(jì)數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測(cè)器、位敏探測(cè)器等，其中常用的是正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。第21頁,共34頁，2024年2月25日，星期天正比計(jì)數(shù)器是由金屬圓筒（陰極）與位于圓筒軸線的金屬絲（陽極）組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內(nèi)抽真空后再充稀薄的惰性氣體，一端由對(duì)X射線高度透明的材料如鈹或云母等做窗口接收X射線。當(dāng)陰陽極間加上穩(wěn)定的600-900V直流高壓，沒有X射線進(jìn)入窗口時(shí)，輸出端沒有電流；若有X射線從窗口進(jìn)入，X射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運(yùn)動(dòng)，電子則向陽極絲運(yùn)動(dòng)。由于陰陽極間的電壓在600-900V之間，圓筒中將產(chǎn)生多次電離的“雪崩”現(xiàn)象，大量的電子涌向陽極，這時(shí)輸出端就有電流輸出，計(jì)數(shù)器可以檢測(cè)到電流脈沖。X射線強(qiáng)度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與X射線光子能量成正比，所以正比計(jì)數(shù)器可以可靠地測(cè)定X射線強(qiáng)度。正比計(jì)數(shù)器第22頁,共34頁，2024年2月25日，星期天正比計(jì)數(shù)器的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：正比計(jì)數(shù)器的反應(yīng)速度極快，對(duì)兩個(gè)連續(xù)到來的脈沖的分辨時(shí)間只需1μs；它性能穩(wěn)定，能量分辨率高，背底脈沖極低，光子計(jì)數(shù)效率高，在理想情況下可以認(rèn)為沒有計(jì)數(shù)損失；正比計(jì)數(shù)器所給出的脈沖大小和它所吸收的X射線光子能量成正比，故用作衍射強(qiáng)度測(cè)定比較可靠，而且還可與脈沖高度分析器聯(lián)用；缺點(diǎn)：對(duì)于溫度比較敏感，計(jì)數(shù)管需要高度穩(wěn)定的電壓；由于雪崩引起的電壓瞬時(shí)降落只有幾毫伏。第23頁,共34頁，2024年2月25日，星期天閃爍計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器是利用X射線作用在某些物質(zhì)（如磷光晶體）上產(chǎn)生可見熒光，并通過光電倍增管來接收探測(cè)的輻射探測(cè)器，其結(jié)構(gòu)如圖3-12所示。當(dāng)X射線照射到用鉈（含量0.5%）活化的碘化鈉（NaI）晶體后，產(chǎn)生藍(lán)色可見熒光。藍(lán)色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。由于藍(lán)色可見熒光很微弱，在光敏陰極上產(chǎn)生的電子數(shù)很少，只有6-7個(gè)。但是在光敏陰極后面設(shè)置了多個(gè)聯(lián)極（可多達(dá)10個(gè)），每個(gè)聯(lián)極遞增100V正電壓，光敏陰極發(fā)出的每個(gè)電子都可以在下一個(gè)聯(lián)極產(chǎn)生同樣多的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來的電子就可多達(dá)106-107個(gè)，從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。第24頁,共34頁，2024年2月25日，星期天閃爍計(jì)數(shù)器的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：閃爍計(jì)數(shù)器的反應(yīng)時(shí)間極快，其分辨時(shí)間可達(dá)10-8s數(shù)量級(jí)，當(dāng)計(jì)數(shù)率在105次/s以下時(shí)，不致于有計(jì)數(shù)損失；跟正比計(jì)數(shù)管一樣，它也可以聯(lián)用脈沖高度分析器；缺點(diǎn)：閃爍計(jì)數(shù)器的主要缺點(diǎn)在于背底脈沖過高；即使沒有X射線光子進(jìn)入計(jì)數(shù)管，仍會(huì)產(chǎn)生“無照電流”的脈沖，其來源為光敏陰極因熱離子發(fā)射而產(chǎn)生的電子；此外，閃爍計(jì)數(shù)器價(jià)格較貴，體積較大，對(duì)溫度的波動(dòng)比較敏感，受振動(dòng)時(shí)容易損壞，晶體易于受潮解而失效。第25頁,共34頁，2024年2月25日，星期天Mg的實(shí)際X射線衍射花樣第26頁,共34頁，2024年2月25日，星期天第27頁,共34頁，2024年2月25日，星期天峰頂法半高寬中點(diǎn)法切線法曲線法衍射峰位的確定方法第28頁,共34頁，2024年2月25日，星期天衍射儀實(shí)驗(yàn)中的誤差來源試樣高度不正確造成的誤差第29頁,共34頁，2024年2月25日，星期天第30頁,共34頁，2024年2月25日，星期天第31頁,共34頁，2024年2月25日，星期天小結(jié)X射線衍射儀的主要組成部分有X射線發(fā)生器、測(cè)角儀、輻射探測(cè)器、記錄單元和自動(dòng)控制單元等，其中測(cè)角儀是儀器的中心部分；輻射探測(cè)器接收到的衍射是那些與試樣表面平行的晶面產(chǎn)生的衍射，同樣的晶面若不平行于試樣表面，即使產(chǎn)生衍射，其衍射線進(jìn)不了探測(cè)器，不能被接受；X射線衍射儀可用的輻射探測(cè)器有正比計(jì)數(shù)器、蓋革計(jì)數(shù)器、閃爍計(jì)數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測(cè)器、位敏探測(cè)器等，其中常用的是正比計(jì)數(shù)