共振拉曼光譜的原理及應用

關于共振拉曼光譜的原理及應用

背景介紹

拉曼光譜的發(fā)展簡史

共振拉曼的原理簡介

共振拉曼的應用（分析，生物，物理）

共振拉曼的展望第2頁,共24頁，2024年2月25日，星期天

拉曼散射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)(C.V.Raman)NobelPrizeinPhysics1930拉曼光譜的發(fā)展簡史

共振拉曼效應(Shorygin)1953

激光出現(xiàn)1960

共振拉曼選擇性的研究血色素和肌球素中亞鐵血紅素的發(fā)色團（T.C.StrekasandT.G.Spiro)19721928第3頁,共24頁，2024年2月25日，星期天拉曼光譜簡介拉曼散射現(xiàn)象經(jīng)典理論光－電磁波將散射體作為獨立的振轉子量子理論光－電磁波量子力學方法處理散射體第4頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的原理簡介對拉曼散射進行量子力學處理，一般采用微擾理論。將一束光輻射看作是一個微擾項,分子受微擾產(chǎn)生的感生電偶極矩是始態(tài)i和終態(tài)f的未被微擾的含時波函數(shù)是始態(tài)i和終態(tài)f的一級微擾的含時波函數(shù)，，極化張量(

)fi一般式

1激發(fā)光頻率

ri電子吸收帶頻率第5頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的原理簡介acbd正常拉曼散射預共振拉曼散射分離共振拉曼散射連續(xù)共振拉曼散射很大,可以達到連續(xù)能級圖1四種類型拉曼散射第6頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的原理簡介

A代表一般意義上的振動拉曼躍遷過程，即分子從基態(tài)躍遷至電子激發(fā)態(tài)再躍遷至終態(tài)的過程。整個過程中電子態(tài)不發(fā)生耦合。若A不為零，即共振躍遷過程是允許的，那么

躍遷偶極矩乘積不為零，即的電子態(tài)躍遷是電偶極允許的。而只要是電荷轉移能夠發(fā)生，一般都能滿足這一條件。

振動躍遷的極化張量電子(振動)共振拉曼:ef≠eg振動共振拉曼:ef＝eg第7頁,共24頁，2024年2月25日，星期天

共振拉曼光譜的原理簡介

不為零，振動重疊積分要求振動波函數(shù)是非正交的，有兩種途徑：對于電子態(tài)|eg>

和|er>

，兩電子態(tài)的勢能曲線的形狀不同可以產(chǎn)生對于電子態(tài)|eg>

和|er>,沿著簡正坐標勢能最低點之間有一差值，即,只有全對稱的模式才有這樣的差值（在激發(fā)態(tài)時分子對稱性發(fā)生改變除外）第8頁,共24頁，2024年2月25日，星期天

振動波函數(shù)是正交的()，且始末電子態(tài)的簡正坐標不變()

振動波函數(shù)不是正交的()，但始末電子態(tài)的簡正坐標不變

()

振動波函數(shù)是正交的()，但始末電子態(tài)的簡正坐標改變()

振動波函數(shù)不是正交的()，但始末電子態(tài)的簡正坐標改變()共振拉曼光譜的原理簡介根據(jù)上面的分析，有如下四種情況：第9頁,共24頁，2024年2月25日，星期天QVQVQVQVΔQkΔQk圖2基態(tài)電子態(tài)eg與激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的某一振動能級的勢能面的示意圖：縱坐標代表分子勢能，橫坐標代表分子的簡正坐標。共振拉曼光譜的原理簡介

只有全對稱振動模式產(chǎn)生的躍遷才是允許的

是普遍情況瑞利散射,全對稱和非全對稱模式躍遷都是允許的第10頁,共24頁，2024年2月25日，星期天ΔQkeregbdcaElectronicpartVibrationalpart圖3共振拉曼躍遷過程的電子偶極躍遷與振動躍遷過程的積分示意：圖左為從基態(tài)電子態(tài)eg到激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的電子躍遷過程；右邊是兩種振動躍遷過程：v=0→v=0→v=1和v=0→v=1→v=1的積分示意。

共振拉曼光譜的原理簡介第11頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的原理簡介如果電子激發(fā)態(tài)的簡正坐標相對于基態(tài)有很大的位移（△Qk很大），重疊積分很大，這樣，不僅能觀測到基頻（從到），而且能觀測到倍頻，甚至是三，四倍頻（從到，2，3，4)

。一般分子振動都是發(fā)生在基頻，但在共振的條件下，有時泛頻和合頻的強度也會得到增強。第12頁,共24頁，2024年2月25日，星期天ElectronicparteregΔQkVibrationalpartba圖4共振拉曼中倍頻振動躍遷過程示意：圖左為從基態(tài)電子態(tài)eg到激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的電偶極躍遷；右邊是倍頻躍遷過程v=0→v=2→v=2的積分示意。共振拉曼光譜的原理簡介ab第13頁,共24頁，2024年2月25日，星期天對于全對稱振動模式而言,由于B遠小于A,所以B可以忽略不計。B中包含電子激發(fā)態(tài)|er>和其它電子激發(fā)態(tài)|es>振動耦合,即Herzberg-Teller耦合。正是由于耦合,使得非全對稱模式會產(chǎn)生共振增強效應。共振拉曼光譜的原理簡介C中包含電子基態(tài)|eg>和一個電子激發(fā)態(tài)|et>之間的振動耦合。

D中包含電子激發(fā)態(tài)|er>和其它兩電子激發(fā)態(tài)|es>和

|es'>振動耦合。

C和D都非常小，因此可以忽略不計。

第14頁,共24頁，2024年2月25日，星期天

基頻的強度可以達到瑞利線的強度

泛頻和合頻的強度有時大于或等于基頻的強度

通過改變激發(fā)頻率，使之僅與樣品中某一種物質(zhì)發(fā)生共振，從而選擇性的研究某一種物質(zhì)

和普通拉曼相比，其散射時間短，一般為10-12~10-5S共振拉曼光譜的特點第15頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的應用---分析環(huán)境污染物的監(jiān)測稠環(huán)芳烴的共振拉曼光譜及紫外可見吸收光譜

質(zhì)譜－制樣繁瑣熒光光譜－譜峰較寬，難以區(qū)分類似物質(zhì)的光譜AsherS.A.etal.,Anal.Chem.1984,56,11.第16頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的應用---分析液態(tài)煤組分的檢測在乙氰中的液態(tài)煤蒸餾物的吸收光譜圖AsherS.A.etal.,Science1984,

225.煤在燃燒時會產(chǎn)生NO2,SO2有害氣體，污染環(huán)境,固體，不便運輸。200300400/nmabsorbance234244276258336760-800oFC273230336254272233258334320700-760oFB650-700oFA第17頁,共24頁，2024年2月25日，星期天Ramanshift/cm-1Intensity/A.U.Intensity/A.U.Intensity/A.U.Ramanshift/cm-1共振拉曼光譜的應用---分析液態(tài)煤組分的檢測不同激發(fā)波長下不同蒸餾溫度的共振拉曼光譜圖244nm第18頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的應用---物理人工合成金剛石的檢測IIa型金剛石的吸收光譜BormettR.W.etal.,J.Appl.Phys.1995,

77,11.在金剛石的質(zhì)量及物性的檢測中,拉曼光譜是一種有效的方法,但常規(guī)拉曼光譜的信噪比不好,而且會受到熒光的干擾。Wavelength/nmabsorbanceIIa型金剛石244nm229nm488nm第19頁,共24頁，2024年2月25日，星期天珠寶級金剛石的共振(228.9nm)和普通拉曼(488nm)光譜圖人工合成金剛石的檢測BormettR.W.etal.,J.Appl.Phys.1995,

77,11.13322467×2038253300×100Ramanshift/cm-12000229nmIntensity/A.U.4000400013322467×2002000Ramanshift/cm-1488nmIntensity/A.U.Ramanshift/cm-1Intensity/A.U.20004000×50×1000365040-60m金剛石第20頁,共24頁，2024年2月25日，星期天四種不同的螺旋

折疊片共振拉曼光譜的應用---生物蛋白質(zhì)二級結構的鑒定蛋白質(zhì)的二級結構指的是多肽鏈借助氫鏈排列成沿一個方向上具有周期性結構的構象,通常有螺旋和折疊片。第21頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的應用---生物蛋白質(zhì)二級結構的鑒定a)鯨腦球肌球素的結構b)鯨腦球肌球素的吸收光譜c)-f）不同激發(fā)波長下的共振拉曼光譜e),f)血紅素的環(huán)呼吸振動引起的吸收c),d)色氨酸,酪氨酸,縮氨酸的

-*躍遷引起的吸收wavelength/nmabsorbance(a)(b)cefdSanfor