光化學(xué)反應(yīng)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用

關(guān)于光化學(xué)反應(yīng)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用目錄光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)與環(huán)境的關(guān)系環(huán)境中的光化學(xué)事例治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)第2頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天

光化學(xué)反應(yīng)：由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為光化學(xué)反應(yīng),例如光合作用。在光化學(xué)反應(yīng)研究的初期，有學(xué)者曾認(rèn)為光化學(xué)反應(yīng)與波長(zhǎng)的依賴(lài)性很大。但事實(shí)證明，光化學(xué)反應(yīng)幾乎不依賴(lài)于波長(zhǎng)。因?yàn)槟馨l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的激發(fā)態(tài)的數(shù)目是很有限的，不管吸收什么樣的波長(zhǎng)的光，最后都成為相同的激發(fā)態(tài)，而其他多余能量都通過(guò)各種方式釋放出來(lái)?；鶓B(tài)：各種物質(zhì)通常都處于它們的穩(wěn)定狀態(tài)，這種穩(wěn)定的狀態(tài)稱(chēng)為基態(tài)。在物質(zhì)吸收紫外光或可見(jiàn)光后，它將達(dá)到一個(gè)高能的和不穩(wěn)定的狀態(tài)，稱(chēng)之為激發(fā)態(tài)。物質(zhì)在激發(fā)過(guò)程中，其分子中的一個(gè)電子在吸收光能以后，從原來(lái)的能級(jí)遷躍到了更高的能級(jí)，所以這種激發(fā)態(tài)也被稱(chēng)之為電子激發(fā)態(tài)。光化學(xué)反應(yīng)第3頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天光化學(xué)反應(yīng)

激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生：眾所周知，光和分子周?chē)碾娮佣季哂胁６笮裕?dāng)光波通過(guò)物質(zhì)的分子周?chē)鷷r(shí)，可能與分子外層的（也就是能量最高的）電子發(fā)生相互作用，其光能為光子所吸收，使分子的一個(gè)外層電子進(jìn)入到能量更高的軌道，這樣分子因吸收光能而獲得額外的能量，從原來(lái)的基態(tài)到達(dá)了激發(fā)態(tài)。即一個(gè)激發(fā)態(tài)所增加的能量E為:E=hv=hc/λ上式表明，波長(zhǎng)越短的光波，所具有的能量也越大。一般情況下，一個(gè)分子到達(dá)激發(fā)態(tài)是通過(guò)吸收一個(gè)光子實(shí)現(xiàn)的。

第4頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天光化學(xué)反應(yīng)

兩種類(lèi)型的激發(fā)態(tài)：?jiǎn)沃貞B(tài)和三重態(tài)在基態(tài)時(shí)分子的能量最高的一對(duì)配對(duì)電子中的一個(gè)電子被激發(fā)到更高能級(jí)，如果激發(fā)后被激發(fā)的電子的自旋方向不變，這樣形成的就得單重態(tài)。如果在單重態(tài)情況下，激發(fā)后產(chǎn)生的分處兩個(gè)不同能級(jí)的未配對(duì)電子的自旋方向相同（即被激發(fā)的電子的自旋發(fā)生了翻轉(zhuǎn)），則形成的激發(fā)態(tài)是三重態(tài)。第5頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較

在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個(gè)電子自旋平行，電子的平均間距變長(zhǎng)，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S0光化學(xué)反應(yīng)第6頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天光化學(xué)反應(yīng)

激發(fā)態(tài)與基態(tài)的性質(zhì)比較:一個(gè)分子從基態(tài)到達(dá)激發(fā)態(tài)，是因?yàn)榉肿又械囊粋€(gè)電子從原來(lái)能量最低的軌道到達(dá)了能量較高的軌道，分子中一個(gè)電子的這種軌道跳躍，可以引起分子性質(zhì)上的多方面的改變。性質(zhì)的變化主要表現(xiàn)如下:(1)能量激發(fā)態(tài)分子的能量高于其基態(tài)，其間的能差一般可達(dá)幾百KJ/mol。(2)鍵長(zhǎng)和鍵能激發(fā)態(tài)分子的激發(fā)部位有一個(gè)電子從成鍵軌道進(jìn)入反鍵軌道，從而導(dǎo)致在激發(fā)部位鍵能減弱、鍵序降低和鍵長(zhǎng)增加。第7頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天光化學(xué)反應(yīng)

(3)改變鍵角和分子的平面性(4)電子構(gòu)型的變化分子被激發(fā)后，可導(dǎo)致碳原子化學(xué)鍵的雜化性質(zhì)改變。（5)改變分子的極性分子激發(fā)后，電荷分布發(fā)生改變，自然會(huì)導(dǎo)致分子極性和偶極矩的改變。(6)pk值的改變分子酸堿性的數(shù)字化表示。(7)電勢(shì)能和電子親和能的改變電勢(shì)能和電子親和能是物質(zhì)的基本物化性質(zhì)之一，也對(duì)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)有重要的影響。第8頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天

分子間的電子躍遷有三種情況。第一種是某一激發(fā)態(tài)分子D*把激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一基態(tài)分子A，形成激發(fā)態(tài)A*，而D*本身則回到基態(tài)，變回D。A*進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成新的化合物。

光化學(xué)反應(yīng)第9頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天

第二種分子間的電子躍遷是兩種分子先生成絡(luò)合物，再受光照激發(fā)，發(fā)生和D或A單獨(dú)存在時(shí)完全不同的光吸收。通過(guò)這種光的吸收，D的基態(tài)電子轉(zhuǎn)移到A的反鍵軌道上。光化學(xué)反應(yīng)第10頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天

第三種情況是兩種分子在基態(tài)時(shí)不能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，但在激發(fā)態(tài)時(shí)卻可形成。光使其中一個(gè)分子激發(fā)，然后電子向另一分子轉(zhuǎn)移形成絡(luò)合物。光化學(xué)反應(yīng)第11頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天光反應(yīng)與環(huán)境的關(guān)系

陽(yáng)光以其巨大無(wú)比的能量，每日不停地照射到地球的大氣和地球表面。這樣強(qiáng)的陽(yáng)光不停地照射著地球大氣、水域和土壤，自然就會(huì)引發(fā)地球表面和地球大氣中發(fā)生復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，這些光化學(xué)反應(yīng)自然對(duì)人們的生存環(huán)境產(chǎn)生影響，有些影響是積極有利的，自然有不少會(huì)是消極和有害的。最重要的光化學(xué)反應(yīng)---光合作用第12頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天光反應(yīng)與環(huán)境的關(guān)系

環(huán)境中的光化學(xué)反應(yīng)中的最積極的方面為地球大氣提供了氧氣和臭氧層，使人類(lèi)得以出現(xiàn)和生存。備受人類(lèi)關(guān)注的光化學(xué)煙霧和酸雨問(wèn)題，也是人類(lèi)活動(dòng)和過(guò)度向自然界排放污染物造成的重大光化學(xué)環(huán)境問(wèn)題。人類(lèi)排放到水中的污染物在自然情況下光解速度很慢，這樣就在水中逐步積累，濃度越來(lái)越大，如今海洋和地下水的污染日趨嚴(yán)重，就是因?yàn)槲廴疚锏姆e累速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于降解速度所致。人類(lèi)向自然界排放的污染物，其中很多可在大氣中發(fā)生光降解反應(yīng)，但在光降解過(guò)程中也有可能會(huì)生成一些有害的物質(zhì)，如，含硫化合物降解會(huì)產(chǎn)生SO2和SO3。

第13頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天光反應(yīng)與環(huán)境的關(guān)系與環(huán)境有關(guān)的光化學(xué)反應(yīng)研究主要集中在兩個(gè)方面：1、大氣環(huán)境中的光化學(xué)污染物一旦到空氣中，很難靠人力來(lái)清除空氣中的污染，如今大氣光化學(xué)的反應(yīng)主要是研究排放到大氣中的污染物的大氣壽命、降解過(guò)程、降解速度和降解產(chǎn)物。2、土壤表層和水域中的光化學(xué)反應(yīng)問(wèn)題與大氣光化學(xué)相比，水溶液中的光化學(xué)就顯得更積極，污染物一旦隨水進(jìn)入江河湖?；虻紫?，其分解速度會(huì)很慢，會(huì)造成嚴(yán)重的后果，所以在污染物排放之前就想辦法去除水中的污染物。第14頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天

能源和環(huán)境問(wèn)題是21世紀(jì)人類(lèi)面臨的重大課題，如果能利用光化學(xué)反應(yīng)來(lái)解決能源的枯竭和地球環(huán)境污染等問(wèn)題其意義十分重大。光催化是上世紀(jì)七十年代末逐漸發(fā)展起來(lái)的一種高級(jí)氧化處理技術(shù)，其特點(diǎn)是在常溫常壓下，利用二氧化鈦等催化劑、光和空氣就能光解水制氫，或者將一些難以生化降解的有機(jī)污染物破壞并最終礦化為CO2、H2O和無(wú)機(jī)離子等。光反應(yīng)與環(huán)境的關(guān)系第15頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在新型光催化材料作用下，可直接利用太陽(yáng)光分解水制氫，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。光反應(yīng)與環(huán)境的關(guān)系第16頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天目前全球臭氧層正以每年2%至3%的速度削減，如果任其發(fā)展，在21世紀(jì)末平流層臭氧含量將降至目前的一半以上，屆時(shí)人類(lèi)將會(huì)面臨一場(chǎng)空前的浩劫!南極上空的臭氧層空洞氣候的變化，將對(duì)全球生態(tài)帶來(lái)不可估量的影響。對(duì)于人類(lèi)而言，災(zāi)難可能就出現(xiàn)在“后天”1、臭氧層破壞環(huán)境中的光化學(xué)事例第17頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在地球形成的初期，圍繞地球的大氣主要是由氮、氫、甲烷、硫化氫等還原性氣體和少量水蒸氣構(gòu)成的。由于億萬(wàn)年的演變，氧濃度的增高，在紫外光的作用下，一部分氧氣可以轉(zhuǎn)變成臭氧，在多種光化學(xué)反應(yīng)的綜合作用下，在大氣中維持著氧和臭氧的平衡，形成了臭氧層。臭氧層的生成過(guò)程如下：(1)在太陽(yáng)光的照射下，平流層大氣中的氧分子可吸收波長(zhǎng)短于242nm的短波紫外光，引起氧氣分解，產(chǎn)生氧原子：o2+hv(λ<242nm)→o.+o.(2)氧原子遇到氧分子，即可與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧：o2+o.+M→o3+M環(huán)境中的光化學(xué)事例第18頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)境中的光化學(xué)事例

(3)兩個(gè)氧原子相遇也可重新生成氧分子:O.+O.+M→O2臭氧的分解反應(yīng)過(guò)程：(1)臭氧也可因吸收波長(zhǎng)215nm—295nm的太陽(yáng)輻射而分解：

O.+O3→2O2

O3+hv→O2+O.(2)同時(shí)，除以上反應(yīng)為主外，大氣中的水蒸氣在太陽(yáng)光照射下分解產(chǎn)生羥基和氫原子，也會(huì)參與臭氧的分解反應(yīng)，等等

第19頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)境中的光化學(xué)事例人類(lèi)活動(dòng)對(duì)臭氧的影響：科學(xué)家F.S.Rowland和M.J.Molina提出全鹵烴會(huì)對(duì)臭氧層產(chǎn)生威脅。氟利昂是完全鹵化的氯氟烴，常用化學(xué)符號(hào)CFCs表示。在平流層氟利昂吸收波長(zhǎng)小于240nm的太陽(yáng)輻射，光解產(chǎn)生氯原子,同時(shí)溴還參加氯原子破壞臭氧層的循環(huán)，反應(yīng)式如下：Br.+O3→BrO.+O2Cl.+O3→ClO.+O2

BrO.+ClO.→Br.+Br.+O2

第20頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天全球每年排放SO22.9億噸，NOx約為5千萬(wàn)噸，→酸雨、光化學(xué)煙霧、呼吸道疾病

洛杉磯光化學(xué)煙霧甘肅沙塵暴酸雨效應(yīng)2、光化學(xué)煙霧和酸雨環(huán)境中的光化學(xué)事例第21頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天

光化學(xué)煙霧的宏觀表現(xiàn)是大氣中煙霧彌散，能見(jiàn)度顯著降低，這種現(xiàn)象于1943年最先在美國(guó)洛杉磯出現(xiàn)，20世紀(jì)50年代又在英國(guó)倫敦出現(xiàn)。隨著全球工業(yè)和汽車(chē)業(yè)的迅猛發(fā)展,光化學(xué)煙霧污染在世界各地不斷出現(xiàn),如日本東京、大阪、澳大利亞、德國(guó)等的大城市及我國(guó)北京、南寧、蘭州均發(fā)生過(guò)光化學(xué)煙霧現(xiàn)象。鑒于光化學(xué)煙霧的頻繁發(fā)生及其造成的危害巨大,如何控制其形成已成為令人注目的研究課題。光化學(xué)煙霧的實(shí)質(zhì)是排入大氣的氮氧化物和碳?xì)浠锏纫淮挝廴臼芴?yáng)紫外線的作用，在大氣中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，又形成一些新的二次污染物，它們共同導(dǎo)致大氣出現(xiàn)一種具有刺激性的藍(lán)色煙霧。光化學(xué)煙霧一般發(fā)生在大氣相對(duì)濕度較低、少風(fēng)、氣溫24~32℃的晴朗天氣的污染地區(qū)。環(huán)境中的光化學(xué)事例第22頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)境中的光化學(xué)事例光化學(xué)煙霧形成的化學(xué)特征NO被氧化為NO2;碳?xì)浠衔锉谎趸?臭氧(O3)、PAN和醛類(lèi)等氧化劑的生成光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理(1)NO2的光解導(dǎo)致O3的生成NO2+hv(290~420nm)→NO+OO+O2+M→O3+M第23頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)境中的光化學(xué)事例(2)碳?xì)浠衔锉籋O、O等自由基和臭氧氧化,導(dǎo)致醛、酮、醇、酸等產(chǎn)物以及重要的中間產(chǎn)物RO2、HO2、RCO等活性自由基的生成。(3)HO2、RO2促使NO向NO2轉(zhuǎn)化,進(jìn)一步提供了生成O3的NO2源,同時(shí)形成含N的二次污染物如PAN和HNO3等。2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)總的化學(xué)反應(yīng)可描述為:碳?xì)浠衔?CO+NOx+陽(yáng)光+O2(g)→O3(g)+NOx(g)+CO2(g)+H2O(g)+PAN、醛、酮等第24頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)境中的光化學(xué)事例城市大氣污染一般分為煤煙型和光化學(xué)煙霧型,前者因燃煤排放引起,其主要污染物為顆粒物和二氧化硫SO2;后者因汽車(chē)和石油化工排放氮氧化物NOx和揮發(fā)性有機(jī)物VOCs等前體污染物引起,其特征污染物為臭氧O3等強(qiáng)氧化劑。

光化學(xué)煙霧具有很強(qiáng)的氧化性,可使橡膠開(kāi)裂,對(duì)眼睛和呼吸道有很強(qiáng)的刺激性,損害人體肺功能和傷害農(nóng)作物。二氧化硫、碳?xì)浠铩⒈籓H\HO2和氧氣等氧化為硫酸、硫酸鹽以及揮發(fā)性小的醛、酮、酸等，它們是光化學(xué)煙霧中氣溶膠的主要成分，也是光化學(xué)煙霧發(fā)生時(shí)大氣能見(jiàn)度降低的主要原因。第25頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)境中的光化學(xué)事例

我國(guó)城市大氣污染目前仍呈現(xiàn)出明顯的煤煙型污染特征,但早在70年代末就在蘭州西固石油化工區(qū)首次發(fā)現(xiàn)了光化學(xué)煙霧并開(kāi)展了大氣物理和大氣化學(xué)的大規(guī)模綜合研究（Tang1989）,1986年夏季在北京也發(fā)現(xiàn)了光化學(xué)煙霧的跡象,近10年來(lái)日趨嚴(yán)重（姜斌1996）。

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,我國(guó)中、南部特別是沿海城市均已發(fā)生或面臨光化學(xué)煙的威脅,上海、廣州、深圳等城市也頻繁觀測(cè)到光化學(xué)煙霧污染的現(xiàn)象。

蘭州西固和北京燕山均為石油化工區(qū),石油化工企業(yè)將排放出VOCs、部分NOx;北京市和廣州市機(jī)動(dòng)車(chē)保有量分別居全國(guó)第一和第二,北京1980—1996年增長(zhǎng)速16.4%,1996年達(dá)112萬(wàn)輛,廣州市1984—1994年增長(zhǎng)速率為17.3%,1994年達(dá)47萬(wàn)輛,機(jī)動(dòng)車(chē)排放出的NOx已分別于1993年和1985年成為北京和廣州地區(qū)大氣污染的主要來(lái)源。由于這些地區(qū)擴(kuò)散條件差致使污染物易于集聚在近地面大氣中,在太陽(yáng)紫外線照射下便發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),形成氧化性極強(qiáng)的二次污染物?？梢?jiàn),我國(guó)光化學(xué)煙霧的發(fā)生主要集中在石油化工區(qū)和機(jī)動(dòng)車(chē)保有量較大的大、中城市。（張遠(yuǎn)航1997）第26頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)境中的光化學(xué)事例英國(guó)化學(xué)家SMITHRA在英格蘭調(diào)查了酸沉降現(xiàn)象,并在1872年出版的《AirandRain:theBeginningsofaChemicalClimotology》一書(shū)中敘述了世界工業(yè)發(fā)展先驅(qū)城市曼徹斯特市郊區(qū)降水中含有高濃度SO42-,首次提出酸雨概念。酸雨因其危害民眾健康、腐蝕文物古跡、破壞生態(tài)系統(tǒng),已成為當(dāng)今世界上備受關(guān)注的重大環(huán)境問(wèn)題之一。改革開(kāi)放以來(lái)我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,城市膨脹致使大氣污染突出表現(xiàn)為排放連片、傳輸疊加和相互影響的區(qū)域污染特征,其中酸雨污染是重要的區(qū)域大氣環(huán)境問(wèn)題之一。（何紀(jì)力2000）僅1995年我國(guó)由于酸雨和SO2污染造成農(nóng)作物、森林和人體健康等方面的經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)11×108元。第27頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)境中的光化學(xué)事例

20世紀(jì)70年末在我國(guó)長(zhǎng)江以南部分地區(qū)出現(xiàn)了酸雨，自此大規(guī)模酸雨監(jiān)測(cè)和研究在我國(guó)展開(kāi)。為了查明我國(guó)酸雨污染的狀況,國(guó)家環(huán)境保護(hù)部門(mén)于1982年建立了全國(guó)酸雨監(jiān)測(cè)網(wǎng)中國(guó)氣象局也于1989年建立了氣象部門(mén)的全國(guó)酸雨監(jiān)測(cè)網(wǎng)。這兩大酸雨監(jiān)測(cè)網(wǎng)為我國(guó)降雨化學(xué)研究積累了大量數(shù)據(jù),對(duì)我國(guó)酸雨控制和研究起了重要作用。20世紀(jì)70年末我國(guó)在北京、南京、上海、重慶和貴陽(yáng)等城市開(kāi)展了酸雨污染的局部研究,發(fā)現(xiàn)這些地區(qū)也不同程度地存在著酸雨問(wèn)題,西南地區(qū)則很?chē)?yán)重。（王文興2009）降雨中的主要化學(xué)離子一般包括陽(yáng)離子:H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+,陰離子:SO42-、NO3-、Cl-、F-、HCO3-。在我國(guó)降水中總離子濃度很高,相當(dāng)于歐洲、北美和日本的3~5倍,反映出我國(guó)大氣污染嚴(yán)重。（馮硯青2004）第28頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)境中的光化學(xué)事例

酸雨是指天空下降的雨水不是正常的中性，而是具有酸性的雨水?，F(xiàn)在氣象學(xué)家把pH<5.6是定義為酸雨。20世紀(jì)50年代以前，世界上的降水的pH基本上均大于5。20世紀(jì)60年代以后，世界上的降水則不斷發(fā)生，且有增多和范圍擴(kuò)大趨勢(shì)。國(guó)家環(huán)保局在2004年公布的全國(guó)環(huán)境質(zhì)量報(bào)告狀況表明，在2003年度監(jiān)測(cè)的487個(gè)市、縣之中，出現(xiàn)酸雨的城市達(dá)到了265個(gè)，占54.4%，在酸雨的控制區(qū)的106個(gè)城市中，出現(xiàn)酸雨的城市有95個(gè)，占89.6%。酸雨中含有很多無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，但絕大多數(shù)是屬于無(wú)機(jī)酸。這些酸主要是人類(lèi)活動(dòng)導(dǎo)致的向大氣過(guò)量排放氮氧化物和硫氧化物經(jīng)過(guò)復(fù)雜的大氣化學(xué)反應(yīng)形成的，而大氣光反應(yīng)在其中起了關(guān)鍵作用。第29頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天酸雨的形成

酸雨的形成必須具備以下幾個(gè)條件：污染源；有利的氣候條件，以便把污染物移送到遠(yuǎn)的地方，使其發(fā)生反應(yīng)和變化；大氣中的堿性物質(zhì)濃度較低，對(duì)酸性降水的緩沖能力很弱；容易受到酸雨影響或損害的接受體。酸雨的形成涉及一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，包括污染物的遠(yuǎn)程輸送過(guò)程、成云成雨過(guò)程以及在這些過(guò)程中發(fā)生的氣相、液相和固相等均相或非均相化學(xué)反應(yīng)等。環(huán)境中的光化學(xué)事例第30頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天轉(zhuǎn)化過(guò)程：

SO2和NOx在氣相中氧化成H2SO4和HNO3以氣溶膠或氣體的形式進(jìn)入液相；

SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成SO42–和NO3–；

SO2和NOx在氣液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO42–和NO3–。煤和石油燃燒以及金屬冶煉等釋放到大氣中的SO2已通過(guò)氣相或液相反應(yīng)生成硫酸，其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下：

2SO2+O2

2SO3SO3+H2O

H2SO4SO2+H2O

H2SO3H2SO3+O

H2SO4環(huán)境中的光化學(xué)事例第31頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)境中的光化學(xué)事例

顯然在可以預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，我們還不能控制大氣中發(fā)生的各種光化學(xué)反應(yīng)，污染物一旦進(jìn)入大氣，導(dǎo)致二次污染的各種光化學(xué)反應(yīng)不可避免地要發(fā)生。我們盡可能地開(kāi)展代用品的研究，減少氟利昂等污染物質(zhì)地排放。認(rèn)識(shí)光反應(yīng)污染的機(jī)制，盡量減少碳?xì)浠?、氮氧化物和硫氧化物等有害物質(zhì)的排放。同時(shí)，可以做出例如改變能源結(jié)構(gòu)，減少固體燃料的使用，增加液體和氣燃料使用比例，改進(jìn)燃料燃燒盡可能完全，使用燃料脫硫和消煙除塵技術(shù)，等等?！?2頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)由于經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人們生活水平的提高,工業(yè)的發(fā)展速度加快,導(dǎo)致污水的有毒、有害難降解物質(zhì)增多,傳統(tǒng)的水處理工藝已不能很好的處理這些有毒有害難以降解的污染物質(zhì),處理效果達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。于是人們急需一門(mén)水處理技術(shù)來(lái)解決這些問(wèn)題。這就要求污水處理方法更具針對(duì)性,水處理高級(jí)氧化技術(shù)就是針對(duì)污水中難降解的無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)而出現(xiàn)的水處理工藝。傳統(tǒng)的處理方法可以除去水中的一些懸浮物質(zhì)，但對(duì)低濃度可溶性有毒、有害物質(zhì)處理效率低、成本高，有時(shí)甚至無(wú)法處理。光催化技術(shù)在環(huán)境污染物治理方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，使用光催化方法可有效處理水中許多難降解的污染物質(zhì)。第33頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)光化學(xué)氧化技術(shù)針對(duì)一般化學(xué)氧化和生物技術(shù)對(duì)于廢水中某些有機(jī)物不能有效去除的情況，1987年格雷澤（Glaze）等人通過(guò)提出高級(jí)化學(xué)氧化或深度化學(xué)氧化的概念，就是將廢水處理過(guò)程中用一般技術(shù)難以去除的有機(jī)污染物進(jìn)行徹底氧化，主要將其氧化為水和二氧化碳，以達(dá)到無(wú)毒無(wú)害的目的。這種技術(shù)是基于在污水處理過(guò)程中，利用光照等條件，使產(chǎn)生足夠量的羥基自由基，以達(dá)到有機(jī)污染物徹底氧化，這一本質(zhì)實(shí)際上是一種光化學(xué)氧化技術(shù)。第34頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)

光化學(xué)氧化技術(shù)是以廉價(jià)、清潔的陽(yáng)光為能源，以氧氣、臭氧和過(guò)氧化氫為氧化劑，將難降解的多種有機(jī)污染物徹底氧化。這一污染治理技術(shù)具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和等突出特點(diǎn)。按產(chǎn)生的氧化物中的氧化劑不同，這種光氧化技術(shù)有如下方法：（1）以分子氧為基礎(chǔ)的光化學(xué)氧化反應(yīng)1972年，著名日本科學(xué)家藤島和本多發(fā)現(xiàn)在380nm波長(zhǎng)的紫外光照射下，二氧化鈦（TiO2）單晶電極能使水在常溫常壓下發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和氧氣。這以半導(dǎo)體光催化分解水制氫技術(shù)雖未能實(shí)現(xiàn)，但人們卻將這一技術(shù)用于治理環(huán)境污染。第35頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)

這一方法的基本原理是，當(dāng)半導(dǎo)體二氧化鈦受到能量大于其禁帶寬度的光照射時(shí)，其價(jià)帶電子就被激發(fā)，躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生原初電荷分離。遷移到表面的正孔穴，具有較強(qiáng)的接收電子的傾向，即具有很強(qiáng)的氧化能力?？梢灾苯訉⒂袡C(jī)分子氧化為正碳自由基，或者將表面的水分子氧化成羧基自由基。最終使有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和無(wú)機(jī)鹽而達(dá)到礦化。利用受激二氧化鈦導(dǎo)帶的還原性（釋放電子的能力），則能去除和回收有毒的重金屬離子。二氧化鈦具有耐紫外光、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿和強(qiáng)氧化劑、穩(wěn)定性好、光量子產(chǎn)率高、無(wú)毒、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。第36頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)（2）以活化雙氧水為基礎(chǔ)的光化學(xué)氧化法天然水中的活性氧物質(zhì)與天然水中發(fā)生的光化反應(yīng)有密切關(guān)系,是影響化學(xué)品在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、歸宿及生態(tài)效應(yīng)的重要因素在天然水中,相對(duì)于單線態(tài)氧、羥基自由基等活性氧而言,過(guò)氧化氫的濃度較高且較穩(wěn)定,因而它的生成、積累、光化學(xué)反應(yīng)以及對(duì)水環(huán)境的影響更受人們的關(guān)注。特別是進(jìn)入90年代以來(lái),大氣化學(xué)的研究表明過(guò)氧化氫是使得SO2氧化成H2SO4,形成酸沉降的最重要的氧化劑,能夠破壞大氣環(huán)境,明顯地降低空氣質(zhì)量。第37頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)水懸浮液中半導(dǎo)體金屬氧化物能發(fā)生光催化反應(yīng)使有機(jī)化合物發(fā)生降解,這已有許多研究報(bào)導(dǎo)。通常認(rèn)為半導(dǎo)體金屬氧化物被光照射時(shí),其表面產(chǎn)生電子-空穴對(duì),隨之產(chǎn)生羥基自由基,通過(guò)反應(yīng)使有機(jī)化合物降解。TiO2是目前研究的最多的半導(dǎo)體氧化物,它也是土壤、底泥、天然水中無(wú)機(jī)懸浮物的一個(gè)常見(jiàn)組分。

第38頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天1972年，F(xiàn)ujishima在n-型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，從而開(kāi)辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。1977年，發(fā)現(xiàn)光照條件下，TiO2對(duì)丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化應(yīng)用范圍，為有機(jī)物氧化反應(yīng)提供了一條新思路。此后，光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機(jī)合成等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，半導(dǎo)體光催化成為國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。光催化除純化空氣和水外，在殺滅細(xì)菌和病毒類(lèi)微生物、癌細(xì)胞失活，消除異味，產(chǎn)氫，固氮，捕獲石油泄漏等方面也有廣泛的應(yīng)用。治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)第39頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天利用納米二氧化鈦的光催化原理處理有機(jī)物，不僅可以直接利用太陽(yáng)能，而且對(duì)有機(jī)物的處理比較徹底，不帶來(lái)新的污染源

治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)第40頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)

光化學(xué)氧化技術(shù)屬于高級(jí)氧化工藝，是新興的現(xiàn)代水處理技術(shù)，該技術(shù)通過(guò)氧化劑（O3、H2O2等）在紫外（或可見(jiàn)）光的激發(fā)和催化劑（Fe2+、Fe3+、半導(dǎo)體等）的催化作用下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），是除元素氟以外最強(qiáng)的氧化劑，能無(wú)選擇地將絕大多數(shù)有機(jī)物徹底氧化成CO、H2O和其它無(wú)機(jī)物，反應(yīng)速度快，耗時(shí)短，反應(yīng)條件溫和（常溫、常壓），操作條件易于控制，無(wú)二次污染。光化學(xué)氧化工藝上的特點(diǎn)和染料的分子結(jié)構(gòu)特征決定了光化學(xué)氧化技術(shù)在印染廢水處理方面具有其他工藝所無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在光化學(xué)氧化技術(shù)處理印染廢水方面進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究和理論探索。第41頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天表

半導(dǎo)體光催化降解部分有機(jī)污染物治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)第42頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天金屬基納米二氧化鈦光催化網(wǎng)

治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)第43頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天光催化循環(huán)水處理系統(tǒng)第44頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)

其缺點(diǎn)是原則上只能吸收波長(zhǎng)短于387nm的紫外光，因此如何提高二氧化鈦的光催化活性和擴(kuò)展光敏化范圍，一直是提高二氧化鈦光催化降解效率研究中的重要課題。經(jīng)過(guò)幾十年的努力，用O2-TiO2光解催化法，已經(jīng)能使污水中的染料、農(nóng)藥、表面活性劑、鹵代物、油類(lèi)等多種有機(jī)物進(jìn)行行之有效的降解。例如在適當(dāng)?shù)臈l件下，多種染料的去除可達(dá)95%，有機(jī)磷農(nóng)藥的去除可達(dá)70%以上。近年來(lái)還有人研究用環(huán)氧樹(shù)脂將二氧化鈦粉末粘附于木屑上，或?qū)⒐枧悸?lián)劑將納米二氧化鈦偶聯(lián)在硅鋁空心微球上，制備了漂浮在水面上的二氧化鈦光催化劑，用以處理水面上的油膜污染。第45頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天光催化劑在空氣污染物凈化中的應(yīng)用用光來(lái)“清潔”污染的空氣，讓特定波長(zhǎng)的光照射半導(dǎo)體光催化材料，“電子-空穴”和周?chē)乃?、氧氣發(fā)生反應(yīng)后，就產(chǎn)生了具有極強(qiáng)氧化能力的自由基活性物質(zhì)，可將空氣中的甲醛、苯、一氧化碳、氨氣、硫化氫等有害污染物氧化、分解成二氧化碳、水等無(wú)毒無(wú)味的物質(zhì)，從而達(dá)到了徹底消除空氣污染的目的。作為光催化劑發(fā)光源的紫外燈同時(shí)可滿足殺菌的要求。治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)第46頁(yè),共58頁(yè)，2024年2月25日，星期天

目前開(kāi)發(fā)的二氧化鈦光催化空氣凈化機(jī)，將二氧化鈦光催化技術(shù)應(yīng)用于空氣凈化，可充分分解空氣中的有毒有害有機(jī)物，同時(shí)，可將其與負(fù)氧離子空氣凈化機(jī)及機(jī)械過(guò)濾式空氣凈化機(jī)的長(zhǎng)處相結(jié)合，組成一臺(tái)功能強(qiáng)大的多功能空氣凈化機(jī)。在紫外光照射下，納米TiO2能將室內(nèi)裝飾建材(涂料、油漆、木材等)和粘接劑等產(chǎn)生的甲醛、吸煙所產(chǎn)生的乙醛以及空氣中的氯乙烯等高效降解。

在室溫下利用空氣中的水蒸氣和氧氣去除空氣中的污染物，如：氮氧化物，硫化物，甲醛等有害氣體和細(xì)菌等。