配合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

配合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)7.6.1配體取代反應(yīng)

親電取代和親核取代

親核取代反應(yīng)是配位體之間的取代反應(yīng)。MLn＋YMLn－1Y＋LSN親核取代

親電取代反應(yīng)發(fā)生的是金屬離子的取代。MLn＋M’

M’Ln＋MSE親電取代

一般地說(shuō)，在配合物的取代反應(yīng)中，較為常見的是親核取代反應(yīng)。第2頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天

離解機(jī)理，或D機(jī)理。MLnMLn－1＋L(慢)MLn－1＋YMLn－1Y(快)

離解機(jī)理的特點(diǎn)：首先是舊鍵斷裂，騰出配位空位，然后Y占據(jù)空位，形成新鍵。

其中，決定速率的步驟是離解，即M－L鍵的斷裂，總反應(yīng)速率只取決于MLn的濃度，與配體Y的濃度無(wú)關(guān)，因此，此類反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，

＝k[MLn]

其中，k為反應(yīng)的速率常數(shù)。(1)單分子親核取代機(jī)理

SNI

第3頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(2)雙分子親核取代機(jī)理SN2

締合機(jī)理，或A機(jī)理。

締合機(jī)理的特點(diǎn)是:首先是Y進(jìn)攻反應(yīng)物,生成較高配位數(shù)的中間配合物,然后L基團(tuán)迅速離去,形成產(chǎn)物。反應(yīng)分兩步進(jìn)行：MLn＋YMLnY(慢)MLnYMLn－1Y＋L(快)

決定反應(yīng)速率的步驟是配位數(shù)增加的活化配合物的形成的快慢，因此雙分子親核取代反應(yīng)的速率既決定于MLn的濃度，也與Y的濃度相關(guān)，是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)。

＝k[MLn][Y]

第4頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天應(yīng)當(dāng)指出,D機(jī)理的特點(diǎn)是舊鍵的斷裂和新鍵生成，A機(jī)理是新鍵生成和舊鍵斷裂，但在實(shí)際反應(yīng)時(shí),不可能分得這么開，即通常的反應(yīng)并非僅按上述兩種極端情況發(fā)生。在大多數(shù)的取代反應(yīng)中,進(jìn)入配體的結(jié)合與離去配體的解離幾乎是同時(shí)進(jìn)行的,因此，在現(xiàn)代的文獻(xiàn)中又提出了第三種機(jī)理——交換機(jī)理。反應(yīng)過程很可能是Y接近配合物的同時(shí)L逐漸離去。第5頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(3)交換機(jī)理或I機(jī)理

A、一種是進(jìn)入配體的鍵合稍優(yōu)于離去配體鍵的減弱，反應(yīng)機(jī)理傾向于締合機(jī)理，這時(shí)稱為交換締合機(jī)理(Ia)。

B、另一種是離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)于進(jìn)入配體的鍵合，反應(yīng)機(jī)理傾向于離解機(jī)理，這時(shí)稱為交換解離機(jī)理(Id)。

大多數(shù)取代反應(yīng)都可歸于Ia或Id機(jī)理。因此目前的文獻(xiàn)已很少見SN1，SN2的字樣，一般傾向于應(yīng)于D、A、I機(jī)理。第6頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天配離子發(fā)生配位體交換反應(yīng)的能力，是用動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的概念來(lái)描述的，配體交換反應(yīng)進(jìn)行得很快的配合物稱為活性的配合物，而那些交換反應(yīng)進(jìn)行得很慢或?qū)嶋H上觀察不到交換的配合物則稱為惰性配合物。事實(shí)上，這兩類配合物之間并不存在明顯的界限。

Taube建議,在室溫下,0.1

mol·L－1的溶液中一分鐘內(nèi)能反應(yīng)完全的配合物,叫活性配合物,大于一分鐘的則是惰性配合物。7.6.3配合物的活性與惰性第7頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天配合物的活性和惰性與熱力學(xué)的穩(wěn)定性不應(yīng)混淆。由左邊的圖可以看出，配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量差，而配合物的活性、惰性則決定于反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差。第8頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)活潑性處于矛盾情況的兩個(gè)典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－：

Co(NH3)63＋＋6H2OCo(H2O)63＋＋6NH3

此反應(yīng)，在數(shù)日內(nèi)無(wú)顯著變化，說(shuō)明配合物是惰性的。但平衡常數(shù)K＝1025，說(shuō)明Co(NH3)63＋在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。這意味著反應(yīng)自由能變負(fù)值很大,而反應(yīng)活化能正值很大。

而反應(yīng)

[Ni(CN)4]2－＋4H2O[Ni(H2O)4]2＋＋4CN－的平衡常數(shù)K＝10－22，說(shuō)明[Ni(CN)4]2－是熱力學(xué)穩(wěn)定的。然而研究表明，[Ni(CN)4]2－在動(dòng)力學(xué)上卻是活潑的。第9頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天該理論認(rèn)為，取代反應(yīng)的主要的影響因素是中心離子和進(jìn)入配體及離去配體的電荷和半徑的大小。

迄今，對(duì)于配合物動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的差異還沒有完全定量的理論，但有一些經(jīng)驗(yàn)理論。1靜電理論對(duì)于離解機(jī)理(D)反應(yīng)中心離子或離去配體的半徑越小，電荷越高，則金屬－配體鍵越牢固，金屬－配體鍵越不容易斷裂，越不利于離解機(jī)理反應(yīng)，意味著配合物的惰性越大。

對(duì)于締合機(jī)理(A)反應(yīng)若進(jìn)入配體的半徑越小，負(fù)電荷越大，越有利于締合機(jī)理反應(yīng)，意味著配合物的活性越大。第10頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天中心離子的電荷的增加有著相反的影響：一方面使M－L鍵不容易斷裂；另一方面又使M－Y鍵更易形成。究竟怎樣影響要看兩因素的相對(duì)大小。

一般來(lái)說(shuō)，中心離子半徑和電荷的增加使得締合機(jī)理反應(yīng)易于進(jìn)行。進(jìn)入配體半徑很大時(shí)，由于空間位阻，締合機(jī)理反應(yīng)不易進(jìn)行。第11頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天2內(nèi)、外軌理論

Taube認(rèn)為，過渡金屬配合物的反應(yīng)活性或惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有關(guān)。

(1)外軌型配合物一般是活性配合物

在外軌型八面體配合物中，還有空的d軌道，那么一個(gè)進(jìn)來(lái)的配體(即取代配體)就可以從空軌道所對(duì)應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物，并進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)。這樣的配合物顯然是比較活性的。第12頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)

內(nèi)軌型配合物的取代反應(yīng)速率一般取決于中心離子的(n－1)d軌道中的電子分布

當(dāng)(n－1)d軌道中至少有一條軌道是空的配合物就是活性配合物。

如果沒有空的(n－1)d軌道(每條軌道中至少有一個(gè)電子)，則這樣的配合物就是惰性的。

這是因?yàn)楫?dāng)中心金屬?zèng)]有空(n－1)d軌道時(shí)，要么進(jìn)入的配體的孤電子對(duì)必須填入nd軌道，要么(n－1)d軌道上的電子必須被激發(fā)到更高能級(jí)軌道，以便騰出一條空(n－1)d軌道，而這兩種情況都需要較高的活化能之故。第13頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天例如，內(nèi)軌型配合物V(NH3)63＋(中心離子的電子構(gòu)型為t2g2eg0，使用d2sp3雜化)是活性配離子，因?yàn)樗幸粭l空t2g軌道(eg軌道填有來(lái)自配位體的電子)；而內(nèi)軌型配合物Co(NH3)63＋(中心離子的電子構(gòu)型為t2g6eg0，使用d2sp3雜化)是惰性配離子，因?yàn)樗鼪]有空t2g軌道(同樣，eg軌道填有來(lái)自配位體的電子)。

(n－1)dnsnpnd

活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63＋Co(NH3)63＋圖：內(nèi)軌型八面體配合物的活性和惰性第14頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天3配位場(chǎng)理論解釋如果取代反應(yīng)中的活化配合物中間體的幾何構(gòu)型是已知的，則可以用配位場(chǎng)理論去預(yù)測(cè)過渡金屬配合物的活性和惰性。從起始的反應(yīng)配合物到活化配合物過程中，配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的變化可看作是對(duì)反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)。第15頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天假定反應(yīng)按兩種機(jī)理進(jìn)行：

(1)離解機(jī)理：決定反應(yīng)速率的步驟是八面體配合物離解出一個(gè)配體變成一個(gè)五配位的四方錐或三角雙錐中間體。

(2)締合機(jī)理：決定反應(yīng)速率的步驟是八面體配合物同進(jìn)入的配體結(jié)合成一個(gè)七配位的五角雙錐中間體。

第16頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天按這兩種假定所得到的某電子構(gòu)型的配合物的配位場(chǎng)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)是：CFSE活化配合物－CFSE八面體＝CFAECFAE稱為晶體場(chǎng)活化能。CFAE越大，配合物越穩(wěn)定。第17頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天CFAE是一個(gè)正值，說(shuō)明配合物構(gòu)型變化時(shí)損失的CFSE大，故需要較大的活化能，取代反應(yīng)不易進(jìn)行。相反，如果CFAE是一個(gè)負(fù)值，或等于0，說(shuō)明獲得了額外的CFSE或無(wú)CFSE的損失，故反應(yīng)進(jìn)行得比較快，相應(yīng)的配合物是活性的。第18頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天如具有d3、d8電子構(gòu)型的配合物按離解機(jī)理進(jìn)行取代時(shí)(中間體為四方錐)，CFAE＝2.00[(－10Dq)－(－12Dq)]，而按締合機(jī)理進(jìn)行時(shí)(中間體為五角雙錐)，CFAE＝4.26[(－7.74Dq)－(－12Dq)]，故這些構(gòu)型的上述取代反應(yīng)較慢,相應(yīng)的配合物都是惰性的。

相反，d0，d5(高自旋)，d10(CFAE＝0)；d1，d2(CFAE為負(fù)值)；它們一般是活性的。具有d4和d9構(gòu)型的離子，除CFSE的貢獻(xiàn)之外，姜－泰勒效應(yīng)使配合物多發(fā)生畸變，其中一些鍵增長(zhǎng)并削弱，從而加快了取代反應(yīng)的進(jìn)行。第19頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天(3)配體的反位效應(yīng)

在平面正方形配合物中，一個(gè)已配位的配體對(duì)于反位上的配體的取代速率的影響，或者說(shuō)對(duì)于其反位配體的活化作用。

配位體可以按照它使反位離去基團(tuán)活化(即使其對(duì)取代反應(yīng)敏感)的能力排成順序。一些常見配體的反位效應(yīng)順序?yàn)椋篐2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py

＜Cl－＜Br－＜SCN－≈I－≈NO2－

≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO

≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO第20頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天這種效應(yīng)可以用PtCl42－離子與兩個(gè)氨分子的反應(yīng)來(lái)加以說(shuō)明。當(dāng)一個(gè)Cl－被NH3取代之后,在配合物中還剩下兩類氯離子。

由于Cl－比NH3具有更強(qiáng)烈的反位定向能力，所以彼此成反位的氯離子應(yīng)比與NH3分子呈反位的氯離子更不穩(wěn)定，因此，第二個(gè)NH3分子將取代不穩(wěn)定的互成反位的氯離子中的一個(gè)，結(jié)果是生成順式-Pt(NH3)2Cl2。第21頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42－離子與兩個(gè)Cl－離子的反應(yīng)來(lái)制備。

第一步生成Pt(NH3)3Cl＋離子，其中有兩個(gè)NH3分子互成反位，一個(gè)NH3分子與Cl－離子成反位。由于反位效應(yīng)是NH3＜Cl－，故與Cl－離子成反位的NH3將被Cl－離子活化，并在第二步中被取代。第22頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天這種反位效應(yīng)能夠用于合成許多其它異構(gòu)的Pt(II)配合物。如順-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2－是用PtCl42－通過下列途徑來(lái)制備的:

可見,只要簡(jiǎn)單改變反應(yīng)物的引入順序就可得到不同的異構(gòu)體。第23頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天可用極化理論和

鍵理論來(lái)說(shuō)明反位效應(yīng)。

極化理論認(rèn)為反位效應(yīng)主要是極化作用而引起的，并通過配鍵傳遞其作用。在平面正方形配合物中，如果四個(gè)配體與中心離子的相互極化作用是相等的，則中心離子不產(chǎn)生誘導(dǎo)作用(下圖左)，但如果有一個(gè)配體(T)比其它三個(gè)配體具有更大的極化作用時(shí)，則中心金屬離子產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極的取向，正好使其反位配體(X)與金屬的鍵合減弱導(dǎo)致反位的X更活潑，因而X易于被其它配體所取代(下圖右)。

第24頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天

鍵理論認(rèn)為，正方形配合物的取代反應(yīng)在形成五配位的三角雙錐過渡態(tài)時(shí)，離去配體(X)、與(在x軸上)離去配體(X)成反位的配體(T)及進(jìn)入配體(Y)都在赤道位置以三角形占位。此時(shí)，處于離去配體(X)反位的具有空的反鍵

軌道的配體T和金屬離子形成一種反饋

鍵(如Pt(II)為d8電子組態(tài)，除以dsp2雜化軌道形成配鍵外，尚可利用成對(duì)d電子與配體T的對(duì)稱性匹配的空軌道形成反饋

鍵)。第25頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天

由于反饋

鍵的形成，一方面降低了中心金屬離子附近的電荷密度，有利于進(jìn)入基團(tuán)Y的靠近，另一方面，離去基團(tuán)X附近成為電荷密度最小的區(qū)域，進(jìn)入基團(tuán)Y必然從這一方向接近配合物，形成三角雙錐的活化配合物。可見，由于反饋

鍵的形成，有利于過渡態(tài)的形成和穩(wěn)定。換句話說(shuō)，降低了反應(yīng)的活化能，從而加快了取代反應(yīng)的速率。第26頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以分為兩大類:

只有電子轉(zhuǎn)移而沒有凈化學(xué)變化的反應(yīng)叫自交換反應(yīng)既有電子轉(zhuǎn)移又有凈化學(xué)變化的反應(yīng)，即通常的氧化還原反應(yīng)。已經(jīng)提出了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的兩種機(jī)理。7.7電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)第27頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天7.7.1外配位界傳遞機(jī)理簡(jiǎn)稱外球機(jī)理

按此機(jī)理轉(zhuǎn)移電子時(shí)，兩種配合物的配位界均保持不變，電子須通過兩配位界進(jìn)行傳遞。一般地，兩種均屬于取代惰性的配合物之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要按外球機(jī)理進(jìn)行，這時(shí)兩種配合物進(jìn)行配體交換的速率較慢，而電子轉(zhuǎn)移的速率較快。例如

[Fe(Ⅱ)(CN)6]4－＋[Ir(Ⅳ)Cl6]2－

[Fe(Ⅲ)(CN)6]4－＋[Ir(Ⅲ)Cl6]2－

(還原態(tài))(氧化態(tài))

t1/2較大

t1/2＞較大

(惰性)(惰性)k反應(yīng)＝3.8×105L·mol－1·s－1

第28頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天外球機(jī)理的基元步驟可能包括●“前身配合物的生成”：Ox＋RedOx‖Red①(快)●“前身配合物”的化學(xué)活化與電子傳遞，弛豫為“后身配合物”：Ox‖Red－Ox‖Red＋②

(慢)●“后身配合物”解離為產(chǎn)物:

－Ox‖Red＋

－Ox＋Red＋③

(快)一般認(rèn)為，決定反應(yīng)速率的是第二步，即伴有電子傳遞的化學(xué)活化過程是較慢的步驟:在失去電子的過程中，MRed—L鍵長(zhǎng)要變短。在得到電子的過程中，MOx—L鍵長(zhǎng)要變長(zhǎng)。第29頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天由于原子核運(yùn)動(dòng)大約要比電子傳遞速率要慢兩個(gè)數(shù)量級(jí)，所以在電子傳遞過程中要調(diào)整原子核間距進(jìn)行原子重排顯然來(lái)不及，因而MRed—L和MOx—L都將處于一種激發(fā)態(tài)，這樣的激發(fā)態(tài)將阻礙電子的傳遞，從而使電子傳遞速度緩慢。這就說(shuō)明了為什么第二步是決定整個(gè)電子傳遞反應(yīng)速率的問題。

可以預(yù)料。在反應(yīng)物Ox和Red的尺寸近乎相等時(shí)，其活化能會(huì)最小，電子遞移反應(yīng)的速率最快。第30頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天在研究外球機(jī)理時(shí)還發(fā)現(xiàn)，一些含CN－、bipy(聯(lián)吡啶)或phen(鄰菲羅林)等

配體的配合物，它們的反應(yīng)速率比含H2O、NH3等單純?chǔ)遗潴w的配合物要快得多。其原因是，

配體能夠有效地使中心離子的價(jià)電子離域到整個(gè)配合物中去運(yùn)動(dòng)，使得氧化劑和還原劑的

分子軌道容易重疊，從而降低了電子轉(zhuǎn)移的能壘之故。第31頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，中心離子的電子自旋狀態(tài)發(fā)生變化的電子傳遞反應(yīng)的反應(yīng)速率較慢，這是由于發(fā)生電子自旋變化意味著中心離子的對(duì)稱性發(fā)生變化，它要求要有較大的重排能。如Co(NH3)62＋是高自旋的和Co(NH3)63＋是低自旋的。由Co(NH3)62＋氧化為Co(NH3)63＋的速率就特別慢，其速率常數(shù)的數(shù)量級(jí)僅為10－9。第32頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天7.4.2內(nèi)配位界機(jī)理，簡(jiǎn)稱內(nèi)球機(jī)理按此機(jī)理轉(zhuǎn)移電子時(shí)，還原劑配合物要先進(jìn)行配位取代，與氧化劑配合物生成橋連雙核過渡態(tài)活化配合物，電子再通過配體進(jìn)行傳遞。其必要條件是氧化劑配合物是取代惰性的，橋基須具有兩對(duì)或兩對(duì)以上的孤對(duì)電子。而還原劑配合物則是取代活性的。一般地內(nèi)球電子傳遞反應(yīng)常伴有橋配體的定量轉(zhuǎn)移。第33頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天內(nèi)球電子傳遞反應(yīng)在溶液中的基元步驟可表述為：●“前身配合物的生成”：Ox－X＋Red(H2O)Ox－XRed＋H2O①(惰性，有橋基團(tuán)X)

(活性)

(前身配合物)通過共用某一配體X生成橋聯(lián)雙核前身配合物，X可用不同的甚至相距很遠(yuǎn)的配位原子同氧化劑中心離子和還原劑中心離子鍵合。前身配合物的生成要求還原劑配離子至少應(yīng)失去一個(gè)配體(如水)以便騰出空位同X鍵合。●“前身配合物”的化學(xué)活化與電子傳遞，弛豫為“后身配合物”：Ox－XRed－OxX－Red＋(后身配合物)

②前身配合物的還原劑傳遞電子到氧化劑上,并生成后身配合物?！瘛昂笊砼浜衔铩苯怆x為產(chǎn)物:

－OxX－Red＋＋H2O－Ox(H2O)＋Red－X＋③

第34頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天這類反應(yīng)一般表現(xiàn)為二級(jí)動(dòng)力學(xué)行為。其速率既可能決定于前身配合物的生成，即氧化劑配合物上的配體X取代還原劑配合物上的配位水生成橋聯(lián)雙核配合物的過程；也可能決定步驟中中間體的變形、重排、電子傳遞或后身配合物的離解。第35頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天以CrⅡ(H2O)62＋＋CoⅢ(NH3)5Cl反應(yīng)為例：

CrⅡ(H2O)62＋(d4，高自旋，取代活性)