醚和環(huán)氧化物

醚和環(huán)氧化物第一節(jié)醚和環(huán)氧化合物的命名醚(ethers):簡(jiǎn)單醚:

乙醚(diethylether)混醚:甲基叔丁醚(tert-butylmethylether)環(huán)醚：四氫呋喃(THF)1,4–二氧六環(huán)環(huán)氧化合物：(epoxides)環(huán)氧乙烷(ethyleneoxide)第2頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天簡(jiǎn)單醚：“二”＋“烴基”＋“醚”二甲醚（甲醚）(dimethylether)二苯醚(diphenolether)對(duì)于烴基部分簡(jiǎn)單的混醚：烴基＋烴基＋“醚”，“優(yōu)先”的烴基放在后面，芳基放在前面。甲乙醚(ethylmethylether)甲基叔丁醚(tert-butylmethylether)乙基乙烯基醚苯甲醚（茴香醚）(anisole)第3頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚：較大的烴基作為母體，烴氧基作為取代基。2–甲氧基戊烷(2-methoxypentane)4–乙氧基甲苯

環(huán)氧化合物：環(huán)氧某烴1,2–環(huán)氧丙烷(propyleneoxide)環(huán)氧乙烷(ethyleneoxide)3–氯–1,2–環(huán)氧丙烷環(huán)氧氯丙烷第4頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)醚：按雜環(huán)化合物命名四氫呋喃(THF)1,4–二氧六環(huán)二烷多元醚命名時(shí)，首先寫(xiě)出多元醇的名稱(chēng)，再寫(xiě)出另一部分烴基的數(shù)目和名稱(chēng)，最后加上“醚”字。乙二醇二乙醚第5頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)一、醚的結(jié)構(gòu)O:sp3

雜化乙醚分子的球棍模型二、環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)三元環(huán)具有較大的環(huán)張力第6頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)醚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)醚的沸點(diǎn)比相應(yīng)分子量的醇低(正丁醇m.p.117.3℃,乙醚34.5℃）。其原因是由于醚分子中氧原子的兩邊均為烴基，沒(méi)有活潑氫原子，醚分子之間不能產(chǎn)生氫鍵。

醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因?yàn)槊逊肿又醒踉尤阅芘c水分子中的氫原子生成氫鍵。一、醚的物理性質(zhì)二、醚的光譜性質(zhì)IR:C―O1200~1050cm-11HNMR:δ3.4~4.0第7頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天波數(shù)/cm-1T%正丙醚的紅外光譜圖T/%第8頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天a3.37b1.59c0.93δ正丙醚的核磁共振譜圖第9頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天一種Lewis堿

pKb≈17.5第四節(jié)醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)一、鹽的生成

醚都能溶解于冷的強(qiáng)酸中。由于醚鏈上的氧原子具有未共用電子對(duì)，能接受強(qiáng)酸中的H+而生成鹽，一旦生成即溶于冷的濃酸溶液中。烷烴不與冷的濃酸反應(yīng)也不溶于其中。所以用此反應(yīng)可區(qū)別烷烴和醚。

與強(qiáng)酸作用生成鹽：分離與提純醚第10頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天由于醚鍵上的氧原子帶有未共享電子對(duì)，所以醚是一種Lewis堿，能和三氟化硼等Lewis酸絡(luò)合生成絡(luò)合物。Lewis酸是一個(gè)電子接受體，如BF3分子中B有空軌道，可與多電子的堿性物質(zhì)結(jié)合形成絡(luò)合物。是一種常用的催化劑。雖然起催化作用的是BF3，但它是氣體（b.p.-101℃），直接使用有困難，故常將它配成乙醚溶液使用。第11頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、酸催化碳氧鍵斷裂在較高溫度下，強(qiáng)酸能使醚鏈斷裂，使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃HI或HBr。烷基醚斷裂后生成鹵代烷和醇，而醇有可以進(jìn)一步與過(guò)量的HX作用形成鹵代烷。I

與鹽發(fā)生SN2反應(yīng)首先生成鹽第12頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天(CH3)3C–O–CH3SN1反應(yīng)如果有過(guò)量的酸存在，則開(kāi)始生成的醇即轉(zhuǎn)為鹵代烴。第13頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天①混醚與HI反應(yīng)時(shí)，一般是較小的烷基生成鹵代烷，較大的烷基生成醇。②帶有芳基的混醚與HI反應(yīng)時(shí)，通常生成鹵代烷和酚。

這是因?yàn)檠踉雍头辑h(huán)之間的鍵由于p-π共軛結(jié)合得較牢，而烷基沒(méi)有這種效應(yīng)。為SN2反應(yīng)，I

易進(jìn)攻空間位阻小的碳原子。③兩個(gè)烴基都是芳基的醚，其醚鍵非常穩(wěn)定，不易斷裂，如二苯醚，可作為熱載體。第14頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、過(guò)氧化物的生成低級(jí)醚在放置過(guò)程中，因?yàn)榕c空氣接觸，會(huì)慢慢地被氧化成過(guò)氧化物。過(guò)氧化物不穩(wěn)定，遇熱容易分解，發(fā)生強(qiáng)烈爆炸。在蒸餾醚時(shí)注意不要蒸干，以免發(fā)生爆炸事故。

檢驗(yàn)醚中是否有過(guò)氧化物的方法，取少量乙醚，將碘化鉀的醋酸溶液(或水溶液)加入醚中，震蕩若有碘游離出來(lái)，(I

與過(guò)氧化物反應(yīng)生成I2），溶液顯紫色或棕紅色，就表明有過(guò)氧化物存在?；蛴昧蛩醽嗚F和硫氰化鉀（KSCN）混合物與醚振蕩，如有過(guò)氧化物存在，會(huì)顯紅色。第15頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天除去過(guò)氧化物的方法是在蒸餾以前，加入適量還原劑如5%的FeSO4于醚中，使過(guò)氧化物分解。為了防止過(guò)氧化物的形成，市售絕對(duì)乙醚中加有0.05ppm二乙基氨基二硫代甲酸鈉作抗氧化劑。四、環(huán)氧乙烷的反應(yīng)

在酸催化下，環(huán)氧化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)，開(kāi)環(huán)生成2–取代乙醇：第16頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天

不對(duì)稱(chēng)的環(huán)氧化合物在酸催化下，發(fā)生SN2反應(yīng)，Nu:優(yōu)先進(jìn)攻取代較多的C原子：工業(yè)上制備乙二醇的方法第17頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天反應(yīng)具有SN1的性質(zhì)，反式開(kāi)環(huán)

在堿催化下，環(huán)氧化合物發(fā)生SN2反應(yīng)開(kāi)環(huán)：第18頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺

不對(duì)稱(chēng)的環(huán)氧化合物在堿催化下，發(fā)生SN2反應(yīng)，Nu:優(yōu)先進(jìn)攻取代較少的C原子：

第19頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天空間效應(yīng)決定堿性開(kāi)環(huán)方向；電子效應(yīng)決定酸性開(kāi)環(huán)方向。五、環(huán)氧化合物與Grignard試劑的反應(yīng)

環(huán)氧化合物與Grignard試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成增加2個(gè)C原子的伯醇：第20頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天

不對(duì)稱(chēng)的環(huán)氧化合物與Grignard試劑作用，屬于堿催化下的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，試劑進(jìn)攻取代較少的C原子：(60%)第五節(jié)大環(huán)多醚—冠醚（Crownethers）它們的結(jié)構(gòu)特征是分子中具有（OCH2CH2）n重復(fù)單位。由于它們的形狀似皇冠，故統(tǒng)稱(chēng)冠醚。這類(lèi)化合物命名法一般為x-冠-y，其中的x是代表環(huán)上原子的總數(shù)，y字代表氧原子總數(shù)。第21頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天

冠醚的重要特點(diǎn)是具有特殊的絡(luò)合能力，因此根據(jù)環(huán)中間的空穴大小，可以與不同離子絡(luò)合，如12-冠－4可以絡(luò)合Li+，但不能絡(luò)合K+；而18-冠－6可以絡(luò)合K+，但不絡(luò)合Li+或Na+。

冠醚的另一個(gè)特點(diǎn)是可與許多有機(jī)物互溶。這點(diǎn)在有機(jī)合成上也很有用，因?yàn)橛袡C(jī)合成常用無(wú)機(jī)試劑，而有機(jī)物與無(wú)機(jī)物常常找不到一個(gè)共同適合的溶劑，從而影響反應(yīng)順利地進(jìn)行，冠醚在這方面可以起到很突出的作用。第22頁(yè),共24頁(yè)，2024年2月25日，星期天這是由于該醚能與K+絡(luò)合，使高錳酸鉀能以絡(luò)