環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定 高效液相色譜法(HJ 647-2013)

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ647-2013

環(huán)境空氣和廢氣氣相和顆粒物中

多環(huán)芳烴的測定高效液相色譜法

Ambientairandstationarysourceemissions—Determinationofgasand

particle-phasepolycyclicaromatichydrocarbons—Highperformance

liquidchromatography

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境科學(xué)出版社出版的正式標準文本為準。

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護環(huán)

境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣和廢氣中多環(huán)芳烴的測定方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣和廢氣中十六種多環(huán)芳烴的高效液相色譜法。

本標準為首次發(fā)布。

本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C和附錄D為資料性附錄。

本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。

本標準起草單位：沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站，環(huán)境保護部環(huán)境標準研究所。

本標準驗證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心、大連市環(huán)境監(jiān)測中

心、鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站和遼寧省環(huán)境科學(xué)研究院。

本標準由環(huán)境保護部于2013年6月3日批準。

本標準自2013年9月1日起實施。

本標準由環(huán)境保護部解釋。

I

環(huán)境空氣和廢氣氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定

高效液相色譜法

警告：本方法所用的溶劑和試劑均具有一定的毒性，對健康具有潛在的危害，應(yīng)盡量避

免與這些化學(xué)品的直接接觸。樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行，所用試劑及分析后的樣品

需回收并進行安全處理。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣和廢氣中十六種多環(huán)芳烴的高效液相色譜法。

本標準適用于環(huán)境空氣、固定污染源排氣和無組織排放空氣中氣相和顆粒物中十六種多

環(huán)芳烴的測定。十六種多環(huán)芳烴（PAHs）包括：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、

苯并[a]蒽、、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、

苯并[g,h,i]苝。若通過驗證本標準也適用于其他多環(huán)芳烴的測定。

當以100L/min采集環(huán)境空氣24h時，方法的檢出限為0.04-0.26ng/m3，測定下限為

0.16-1.04ng/m3；當采集固定源廢氣1m3時，方法的檢出限為0.01-0.04μg/m3，測定下限為

0.04-0.16μg/m3。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標準內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標準。

GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法

HJ/T48煙塵采樣器技術(shù)條件

HJ/T55大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則

HJ/T93PM10采樣器技術(shù)要求及檢測方法

HJ/T365危險廢物焚燒（含醫(yī)療廢物）處置設(shè)施二惡英排放監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標準。

3.1全程序空白wholeprogramblank

將密封保存的采樣筒和玻璃纖維濾膜/筒帶到采樣現(xiàn)場，采樣時暴露在采樣現(xiàn)場但不經(jīng)

過采樣，采樣后隨樣品運回實驗室，按與樣品相同的操作步驟進行處理和測定，用于檢查從

樣品采集到分析全過程是否受到污染。

3.2運輸空白tripblank

將密封保存的采樣筒和玻璃纖維濾膜/筒帶到采樣現(xiàn)場，采樣時不開封，采樣后隨樣品

1

運回實驗室，按與樣品相同的操作步驟進行處理和測定，用于檢查樣品運輸過程是否受到污

染。

3.3替代物surrogatestandards

指樣品中不含有，但其物理化學(xué)性質(zhì)與待測物相似的物質(zhì)。一般在樣品提取或采樣前加

入，通過回收率可以評價樣品前處理或采樣過程對分析結(jié)果的影響。

3.4采樣效率samplingefficiency

指采樣器捕集并保留多環(huán)芳烴的能力。將一定量的多環(huán)芳烴加到采樣濾膜上，按與樣品

相同的操作條件抽空氣，測定采樣介質(zhì)對多環(huán)芳烴的保留能力。

3.5動態(tài)采樣效率dynamicretentionefficiency

將一定量多環(huán)芳烴加到采樣吸附柱表面，按與樣品相同的操作條件抽空氣，測定采樣介

質(zhì)保留多環(huán)芳烴的能力。

4方法原理

氣相和顆粒物中的多環(huán)芳烴分別收集于采樣筒與玻璃（或石英）纖維濾膜/筒，采樣筒

和濾膜/筒用10/90（v/v）乙醚/正己烷的混合溶劑提取，提取液經(jīng)過濃縮、硅膠柱或弗羅里

硅土柱等方式凈化后，用具有熒光/紫外檢測器的高效液相色譜儀分離檢測。

5干擾和消除

樣品采集、貯存和處理過程中受熱、臭氧、氮氧化物、紫外光都會引起多環(huán)芳烴的降解，

需要密閉、低溫、避光保存。

6試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學(xué)試劑和蒸餾水。

6.1乙腈(CH3CN)：液相色譜純。

6.2甲醇(CH3OH)：液相色譜純。

6.3二氯甲烷（CH2Cl2）：色譜純。

6.4正己烷（C6H14）：色譜純。

6.5乙醚（C2H5OC2H5）：色譜純。

6.6丙酮（CH3COCH3）：色譜純。

6.7無水硫酸鈉（Na2SO4）：在馬福爐中于450℃下烘烤2h，冷卻后，貯于磨口玻璃瓶中密

封保存。

6.8標準溶液

6.8.1多環(huán)芳烴標準貯備液：ρ=200μg/ml。

2

直接購買市售有證標準溶液，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、、苯并[a]

蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]

苝。

6.8.2多環(huán)芳烴標準使用液：ρ=20.0μg/ml。

量取1.0ml多環(huán)芳烴標準貯備液（6.8.1）于10ml容量瓶中，用乙腈（6.1）稀釋至刻度，

混勻。

6.9十氟聯(lián)苯標準貯備液：ρ=1000μg/ml。

替代物，亦可采用其他類似物?？芍苯淤徺I市售有證標準溶液，或用標準物質(zhì)配制。

6.10十氟聯(lián)苯標準使用液：ρ=40.0μg/ml。

量取1.0ml十氟聯(lián)苯標準貯備溶液（6.9）于25ml容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，混勻。

注1：所有標準溶液（6.8、6.9、6.10）均轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯襯墊的螺口玻璃瓶內(nèi)，4℃以下避光

冷藏。

6.11樣品提取液：（1+9）（V/V）乙醚/正己烷混合溶液。

6.12洗脫液

6.12.1層析柱洗脫液：2+3（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。

6.12.2固相柱洗脫液：1+1（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。

6.13顆粒物采樣材料

6.13.1超細玻璃（或石英）纖維濾膜：根據(jù)采樣流量選擇其它規(guī)格的濾膜。濾膜對0.3μm

標準粒子的截留效率不低于99%，在氣流速度為0.45m/s時，單張濾膜阻力不大于3.5KPa。

在此氣流速度下，抽取經(jīng)高效過濾器凈化的空氣5h，每平方厘米的失重不大于0.012mg。使

用前保存于濾膜盒中，保證濾膜在采樣前和采樣后不受玷污，并在采樣前處于平展不受折狀

態(tài)。

6.13.2玻璃（或石英）纖維濾膜的處理方法：用鋁箔將濾膜包好，并留有開口，放入馬弗爐

中400℃下加熱5h，并注意濾膜不能有折痕。處理好的濾膜用鋁箔包好密封保存。從每批處

理的濾膜中抽樣進行多環(huán)芳烴類空白實驗。

6.13.3超細玻璃纖維濾筒或石英濾筒：對0.5μm標準粒子的截留效率不低于99.9%。使用前

在馬福爐中于600℃加熱6h以上，冷卻，密封保存，保證濾筒沒有折痕。

6.14吸附樹脂：XAD-2樹脂，苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。

XAD-2大孔樹脂的處理方法：使用前用二氯甲烷（6.3）回流提取16h后，更換二氯甲

烷繼續(xù)回流提取16h，再用1+9（v/v）乙醚/正己烷混合溶液（6.11）回流提取16h，然后放

3

置在通風(fēng)櫥中將溶劑揮干（或采用50℃真空干燥8h）。貯存于干凈廣口玻璃瓶中密封保存。

6.15聚氨基甲酸乙酯泡沫(PUF)：聚醚型，密度為22～25mg/cm3，切割成長10mm～20mm

的圓柱形（直徑根據(jù)玻璃采樣筒的規(guī)格確定）。

PUF的處理方法：首次使用前用蒸餾水清洗，瀝干水分，用丙酮（6.6）置換水分、清

洗三次，依次用丙酮回流提取16h，1+9的乙醚/正己烷混合溶液回流提取16h，更換新的乙

醚/正己烷混合溶液回流2～3次，每次回流提取16h。然后取出，將溶劑揮干（或氮氣吹干，

也可采用50℃真空干燥8h）。用鋁箔包好放于合適的容器內(nèi)密封保存。必要時，用丙酮使

PUF回型，再揮干溶劑?？少徺I市售經(jīng)預(yù)處理的PUF。

亦可使用快速溶劑萃?。ˋSE）、自動索氏提取等其他方式進行預(yù)處理。

注2：凈化后，使用量PUF、XAD-2樹脂和玻璃纖維濾膜（或濾筒）空白中萘、菲<50ng，其他多環(huán)芳

烴<10ng。

6.16硅膠，層析用，100-200目。使用前，放在淺盤中130℃烘烤活化16h，在干燥器中冷

卻后，裝入玻璃瓶中備用。必要時，活化前使用二氯甲烷浸洗硅膠。

6.17硅膠柱：1000mg/6.0ml，或根據(jù)雜質(zhì)含量選擇適宜容量的商業(yè)化硅膠小柱。

6.18弗羅里硅土柱：1000mg/6.0ml，或根據(jù)雜質(zhì)含量選擇適宜容量的商業(yè)化弗羅里硅土柱。

6.19玻璃棉：使用前用二氯甲烷浸洗，揮去溶劑，密封保存。

6.20氮氣，純度≥99.999%，用于樣品的干燥濃縮。

7儀器和設(shè)備

7.1液相色譜儀（HPLC）：具有可調(diào)波長紫外檢測器或熒光檢測器和梯度洗脫功能。

7.2色譜柱：C18柱，4.60mm×250mm，填料粒徑為5.0μm的反相色譜柱或其他性能相近的

色譜柱。

7.3環(huán)境空氣采樣設(shè)備

采樣裝置由采樣頭、采樣泵和流量計組成。

7.3.1采樣泵：具有自動累計流量，自動定時，斷電再啟功能。正常采樣情況下，大流量采

樣器負載可以達到225L/min以上，中流量采樣器負載可以達到100L/min以上。能夠?qū)h(huán)境

空氣抽吸到玻璃纖維濾膜及其后面的吸附材料（包括聚氨酯泡沫+XAD-2樹脂+聚氨酯泡沫）

上，在連續(xù)采樣24h期間至少能夠采集到144m3的空氣樣品。

7.3.2采樣頭：由濾膜夾和吸附劑套筒兩部分組成，詳見圖1。采樣頭配備不同的切割器可

采集TSP、PM10或PM2.5顆粒物。

7.3.2.1濾膜夾包括濾膜固定架、濾膜和不銹鋼篩網(wǎng)。濾膜固定架由金屬材料制成，并能夠

4

通過一個不銹鋼篩網(wǎng)支撐架固定玻璃（或石英）纖維濾膜。

7.3.2.2吸附劑套筒外筒由聚四氟乙烯或不銹鋼材料制成，內(nèi)部裝有玻璃采樣筒。

圖1采樣頭示意圖

7.3.2.3玻璃采樣筒：底部用不銹鋼網(wǎng)或1G玻璃砂芯板支撐。采樣筒內(nèi)上下兩層為厚度至少

為1cm的PUF（6.15），中間裝有高度為5cm左右的XAD-2大孔樹脂（6.14）。玻璃采樣筒

密封固定在濾膜架和采樣泵之間。采樣時裝入采樣頭上的吸附劑套筒中，其進氣口與濾膜固

定架連接，出氣口與采樣泵連接。采樣后采樣筒可直接放入索氏提取器中回流提取。采樣前、

后將采樣筒用鋁箔紙包好，放于采樣筒盒內(nèi)，保證玻璃采樣筒及其里面的吸附劑在采樣前、

后不受玷污。

7.3.3流量計：可設(shè)定流量不低于100L/min，采樣前用標準流量計對采樣流量進行校準。

7.4固定污染源排氣采樣設(shè)備

同時采集氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴可選用HJ/T365中推薦的儀器，其構(gòu)成包括采樣

管、濾筒、氣相吸附單元、冷凝裝置、流量計量和控制裝置等部分，見圖2。

僅采集固定污染源排氣顆粒物中的多環(huán)芳烴，可以采用符合HJ/T48的煙塵采樣器。

7.4.1濾筒（或濾膜）托架：濾筒（或濾膜）托架用硼硅酸鹽玻璃或石英玻璃制成，尺寸要

與濾筒（或濾膜）相匹配，應(yīng)便于濾筒（或濾膜）的取放，接口處密封良好。

7.4.2帶有冷凝裝置的氣相吸附單元：冷凝裝置用于分離、貯存廢氣中冷凝下來的水，貯存

冷凝水容器的容積應(yīng)不小于1L。氣相吸附單元一般是內(nèi)徑為30mm～50mm、長70mm～

200mm、容量100mm～150mL的玻璃管，可裝填20g～40gXAD-2和PUF的吸附柱。

7.4.3流量計量和控制裝置：用于指示和控制采樣流量的裝置，能夠在線監(jiān)測動壓、靜壓、

5

計前溫度、計前壓力、流量等參數(shù)。流量計應(yīng)具有自動進行溫度和壓力校正的累積流量計，

采樣流量在采樣前應(yīng)使用標準流量計進行校準。

圖2廢氣多環(huán)芳烴類采樣裝置示意圖

1—煙道；2—熱電偶或熱電阻溫度計；3—皮托管；4—采樣管；5—濾筒（或濾膜）；6—帶有冷凝裝置的

氣相吸附單元；7—微壓傳感器；8—壓力傳感器；9—溫度傳感器；10—流量傳感器；11—流量調(diào)節(jié)裝置；

12—采樣泵；13—微處理系統(tǒng)；14—微型打印機或接口；15—顯示器

7.4.4采樣泵：泵的空載抽氣流量應(yīng)不少于6L/min，當采樣系統(tǒng)負載阻力為20kPa時，流

量應(yīng)不低于30L/min。

7.5索氏提取器：2000ml的1～2個，用于吸附劑的凈化；500ml或1000ml的若干個，用

于提取樣品。亦可采用其他性能相當?shù)奶崛⊙b置。

7.6恒溫水浴：控制溫度精度在±5℃。

7.7濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置或K-D濃縮器、有機樣品濃縮儀等性能相當?shù)脑O(shè)備。

7.8固相萃取凈化裝置。

7.9玻璃層析柱：長350mm，內(nèi)徑20mm，底部具PTFE活塞的玻璃柱。

7.10微量注射器：10μl、50μl、100μl、250μl。

7.11氣密性注射器：500μl、1000μl。

7.12一般實驗室常用儀器。

8樣品

8.1樣品采集

五環(huán)以上的多環(huán)芳烴主要存在于顆粒物上，可用玻璃（或石英）纖維濾膜/濾筒采集；

二環(huán)、三環(huán)多環(huán)芳烴主要存在于氣相，可以穿過玻璃（或石英）纖維濾膜/濾筒，可用XAD-2

樹脂和聚氨酯泡沫（PUF）采集；四環(huán)多環(huán)芳烴在兩相同時存在，必須用玻璃（或石英）纖

維濾膜/筒、樹脂和聚氨酯泡沫采集樣品。

6

8.1.1環(huán)境空氣樣品的采集

現(xiàn)場采樣前要對采樣器的流量進行校正，依次安裝好濾膜夾、吸附劑套筒，連接于采樣

器，調(diào)節(jié)采樣流量，開始采樣。采樣結(jié)束后打開采樣頭上的濾膜夾，用鑷子輕輕取下濾膜，

采樣面向里對折，從吸附劑套筒中取出采樣筒，與對折的濾膜一同用鋁箔紙包好，放入原來

的盒中密封。采樣后進行流量校正。

8.1.2固定源排氣的樣品采集

安裝好濾筒（6.13.3）和帶有冷凝裝置的氣相吸附單元（7.4.2），連接好儀器，采樣管

由采樣孔插入煙道，使采樣嘴置于測點上，正對氣流，開動采樣泵，調(diào)整采樣嘴吸氣速度與

測點處氣流速度相等（其相對誤差控制在10%內(nèi)），每隔60min對等速采樣流量作必要的調(diào)

整，若濾筒阻力增大至無法保持等速采樣，更換新的濾筒后繼續(xù)采樣。達到所需采樣量后，

迅速抽出采樣管，同時停止采樣泵，記錄起止時間或采樣體積等參數(shù)。

只采集固定源排氣中顆粒物時，按照固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方

法（GB/T16157）進行采樣。

8.2樣品的保存：

樣品采集后應(yīng)避光于4℃以下冷藏，7日內(nèi)提取完畢；或-15℃以下保存，30日內(nèi)完成提

取。

8.3樣品前處理

8.3.1提取：

將玻璃纖維濾膜（或濾筒）、裝有樹脂和PUF的玻璃采樣筒放入索氏提取器中，在PUF

上加上0.1ml十氟聯(lián)苯溶液（6.10），加入適量1+9（v/v）乙醚/正己烷提取液（6.11），以每

小時回流不少于4次的速度提取16h?；亓魍戤?，冷卻至室溫，取出底瓶，清洗提取器及接

口處，將清洗液一并轉(zhuǎn)移入底瓶，于提取液中加入無水硫酸鈉（6.7）至硫酸鈉顆?？勺杂?/p>

流動，放置30min，脫水干燥。

固定源排氣的冷凝水轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用正己烷（6.4）沖洗冷凝水收集瓶，一并轉(zhuǎn)

移到分液漏斗中，加入正己烷或二氯甲烷（6.3）萃取，萃取液與上述底瓶內(nèi)提取液合并。

注3：只要能達到本標準規(guī)定質(zhì)量控制要求，亦可采用其他樣品提取方式。自動索氏提取采用上述提

取液（6.11）回流提取40個循環(huán)；快速溶劑萃取參考條件：溫度100℃，壓力1500~2000Psi，靜態(tài)萃取時

間5min，淋洗體積60%池體積，氮氣吹掃60s，靜態(tài)萃取次數(shù)2次。

8.3.2濃縮：將提取液轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，用濃縮裝置（7.7）溫度控制在45℃以下濃縮至1ml，

如需凈化，加入5-10ml正己烷，重復(fù)此濃縮過程3次，將溶劑完全轉(zhuǎn)換為正己烷，最后濃

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縮至1ml，待凈化。如不需凈化，濃縮至0.5～1.0ml，加入3ml乙腈，再濃縮至1ml以下，

將溶劑完全轉(zhuǎn)換為乙腈，最后準確定容到1.0ml待測。制備的樣品在4℃以下冷藏保存，30

日內(nèi)完成分析。

8.3.3凈化

8.3.3.1硅膠層析柱凈化

玻璃層析柱（7.9）依次填入玻璃棉，以二氯甲烷為溶劑濕法填充10g硅膠（6.16），最

后填1～2cm高無水硫酸鈉。柱子裝好后用20～40ml二氯甲烷沖洗層析柱2次，確保液面

保持在硫酸鈉表面以上，不能流干，再用40ml正己烷沖洗層析柱，關(guān)閉活塞。將濃縮后的

樣品提取溶液轉(zhuǎn)移到柱內(nèi)，用約3ml正己烷清洗裝樣品的濃縮瓶，并轉(zhuǎn)移到層析柱內(nèi)，棄去

流出液。用25ml正己烷洗脫層析柱，棄去流出液。再用30ml二氯甲烷/正己烷淋洗液（6.12.1）

洗脫層析柱，以2～5ml/min流速接收流出液。洗脫液轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，濃縮至0.5～1.0ml，

加入3ml乙腈，再濃縮至1ml以下，將溶劑完全轉(zhuǎn)換為乙腈，最后準確定容到1.0ml待測。

制備的樣品在4℃以下冷藏保存，30日內(nèi)完成分析。

8.3.3.2硅膠或氟羅里硅土固相萃取柱凈化

用1g硅膠柱（6.17）或弗羅里硅土柱（6.18）作為凈化柱，將其固定在固相萃取凈化裝

置（7.8）上。先用4ml二氯甲烷沖洗凈化柱，再用10ml正己烷平衡凈化柱，待柱內(nèi)充滿正

己烷后關(guān)閉流速控制閥浸潤5min，打開控制閥，棄去流出液。在溶劑流干之前，將濃縮后

的樣品提取液加入到柱內(nèi)，再用約3ml正己烷分3次洗滌裝樣品的濃縮瓶，將洗滌液一并加

到柱上，用10ml二氯甲烷/正己烷洗脫液（6.12.2）洗滌吸附有樣品的凈化柱，待洗脫液流

過凈化柱后關(guān)閉流速控制閥，浸潤5min，再打開控制閥，繼續(xù)接收洗脫液至完全流出。濃

縮至0.5～1.0ml，加入3ml乙腈，再濃縮至1ml以下，最后準確定容到1.0ml待測。制備的

樣品在4℃以下冷藏保存，30日內(nèi)完成分析。

注4：凈化過程中柱內(nèi)液體不能流干。

注5：只要能達到本標準規(guī)定質(zhì)量控制要求，亦可采用其他樣品凈化方式。

9分析步驟

9.1參考色譜條件

梯度洗脫程序：65%乙腈+35%水，保持27min；以2.5%乙腈/min的增量至100%乙腈，

保持至出峰完畢。

流動相流量：1.2ml/min。

柱溫：30℃

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推薦紫外檢測器的波長：254nm、220nm、230nm和290nm；

推薦熒光檢測器的波長：采取多波長編程程序，詳見附表B。

十六種多環(huán)芳烴在紫外檢測器上對應(yīng)的最大吸收波長及在熒光檢測器特定的條件下最

佳的激發(fā)和發(fā)射波長見附表B。

9.2標準曲線的繪制

9.2.1標準系列的制備：取一定量多環(huán)芳烴標準使用液（6.8.2）和十氟聯(lián)苯標準使用液（6.10）

于乙腈中，制備至少5個濃度點的標準系列，多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度分別為0.1、0.5、1.0、5.0、

10.0μg/ml，貯存在棕色小瓶中，于冷暗處存放。

9.2.2標準曲線：通過自動進樣器或樣品定量環(huán)分別移取5種濃度的標準使用液10μl，注入

液相色譜，得到各不同濃度的多環(huán)芳烴的色譜圖。以峰高或峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標，

繪制標準曲線。標準曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.999，否則重新繪制標準曲線。

9.2.3標準樣品的色譜圖

圖3和圖4為在本標準規(guī)定的色譜條件下，兩種不同檢測器串聯(lián)的十六種多環(huán)芳烴標準

色譜圖。

圖316種多環(huán)芳烴標樣的紫外譜圖圖416種多環(huán)芳烴標樣的熒光譜圖

1—萘；2—苊烯；3—芴；4—苊；5—菲；6—蒽；7—十氟聯(lián)苯；8—熒蒽；9—芘；10—；11—苯并[a]

蒽；12—苯并[b]熒蒽；13—苯并[k]熒蒽；14—苯并[a]芘；15—二苯并[a,h]蒽；16—苯并[ghi]苝；17—茚并

[1,2,3-cd]芘。

9.2.4標準曲線核查：每個工作日應(yīng)測定曲線中間點溶液，來檢驗標準曲線。

9.3樣品的測定

取10μl待測樣品注入高效液相色譜儀中。記錄色譜峰的保留時間和峰高（或峰面積）。

9.4空白試驗

在分析樣品的同時，應(yīng)作空白試驗，按與樣品測定相同步驟分析，檢查分析過程中是否

有污染。

9

10結(jié)果計算與表示

10.1按公式（1）計算標準狀態(tài)（0℃，101.325kPa）下的采樣體積(Vs)。

PA273

VS=Vm××（1）

101.325273+tA

式中：

3

VS——0℃，101.325kPa標準狀況下的采樣總體積，m；

3

Vm——在測定溫度、壓力下的樣品總體積，m；

PA——采樣時環(huán)境的大氣壓，kPa；

tA——采樣時環(huán)境溫度，℃。

10.2按公式（2）計算樣品中多環(huán)芳烴的質(zhì)量濃度。

ρ×VDF×

ρ=i（2）

Vs

式中：

ρ——樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度，μg/m3；

ρ

i——從標準曲線得到目標化合物的質(zhì)量濃度，μg/ml；

V——樣品的濃縮體積，ml；

Vs——標準狀況下的采樣總體積，m3；

DF——稀釋因子（目標化合物的濃度超出曲線，進行稀釋）。

10.3結(jié)果表示

10.3.1環(huán)境空氣樣品

采用公式（2）計算環(huán)境空氣樣品時，將結(jié)果乘以1000，單位轉(zhuǎn)換為ng/m3。當環(huán)境空

氣樣品大于等于1.00ng/m3時，結(jié)果保留三位有效數(shù)字；小于1.00ng/m3時，結(jié)果保留至小

數(shù)點后二位。

10.3.2固定源廢氣樣品

當固定源廢氣樣品大于等于1.00μg/m3時，結(jié)果保留三位有效數(shù)字；小于1.00μg/m3時，

結(jié)果保留至小數(shù)點后二位。

11精密度和準確度

11.1精密度

5個實驗室對含多環(huán)芳烴含量為0.05μg和5.0μg的統(tǒng)一樣品進行了測定：

實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為：2.2%～11.7%，0.8%～3.9%；

實驗室間相對標準偏差分別為：6.5%～16.1%，2.2%～8.1%；

重復(fù)性限為：0.007～0.02μg，0.15～0.36μg；

10

再現(xiàn)性限為：0.01～0.03μg，0.32～0.87μg。

11.2準確度

5個實驗室分別對空白樣品進行了加標分析測定，加標量為2.0μg和5.0μg，加標回收率

分別為：62.5%～104%和63.6%～104%。5個實驗室分別對實際樣品進行了加標分析測定，

加標量為2.0μg，加標回收率在59.2～105%之間。

精密度和準確度結(jié)果詳見附錄C。

12質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

12.1采樣效率的評價及要求

3

如果環(huán)境空氣采樣體積超過350m，采樣前要測定采樣效率(ES)，或利用動態(tài)保留效率

(Er)評價采樣效率。采樣效率和動態(tài)保留效率一般在75%~125%（除了萘、苊烯，效率更低），

至少應(yīng)達到50~150%。動態(tài)保留效率一般等于或低于采樣效率。

12.1.1采樣效率(ES)

在與采樣現(xiàn)場基本一致的溫度、空氣潔凈的空間，將預(yù)計實際濃度3-10倍的多環(huán)芳烴

標準溶液加到濾膜上，避光放置1小時，按與樣品相同的操作條件抽空氣，分別測定濾膜和

吸附劑中多環(huán)芳烴的量，按式（3）計算采樣效率，

W

ES=×100（3）

W0?WR

式中：

W—吸附劑上測得的多環(huán)芳烴量，μg；

W0—加到濾膜上的多環(huán)芳烴量，μg；

WR—采樣后保留在玻璃纖維濾膜上的多環(huán)芳烴量，μg。

12.1.2動態(tài)保留效率(Er)

動態(tài)保留效率測定方法與采樣效率相似，只是將多環(huán)芳烴標準溶液加到吸附介質(zhì)表面

PUF上，避光放置1小時，按與樣品相同的操作條件抽空氣，測定吸附劑中多環(huán)芳烴的含量，

按式（4）計算動態(tài)效率。

W（4）

Er=×100

W0

12.2標準曲線核查

標準曲線核查的濃度為曲線中間點。按公式（5）計算ρc與初始校準曲線ρi的相對偏差

（RD）：

ρci?ρ

RD=×100%（5）

ρi

式中：

11

D——ρc與校準點ρi的相對偏差，%；

ρi——校準點的質(zhì)量濃度（例如1.0μg/ml）；

ρc——測定的該校準點的質(zhì)量濃度。

如果D≤±10%，則初始標準曲線仍能繼續(xù)使用；如果任何一個化合物的D＞±10%，應(yīng)

重新繪制新的標準曲線。

12.3空白

12.3.1采樣筒空白：每批大約20個采樣筒和玻璃纖維濾膜或濾筒測定一個空白，聚氨酯泡

沫PUF+XAD-2樹脂和玻璃纖維濾膜/筒空白中萘、菲<50ng，其他多環(huán)芳烴<10ng。

12.3.2每次采樣至少帶一個全程序空白和運輸空白?？瞻捉Y(jié)果控制與12.3.1一致。

12.3.3每批試劑均應(yīng)分析試劑空白。即用使用量溶劑進行濃縮測定。所有試劑空白測試結(jié)果

應(yīng)低于方法檢出限。

12.3.4每批樣品至少帶一個實驗室空白，空白實驗結(jié)果控制與12.3.1一致。

12.4空白加標：各組分的回收率一般控制在75~125%（萘、苊烯除外），但不得超出50~150%

范圍。

12.5替代物：十氟聯(lián)苯回收率控制范圍在50%～125%之間。

13廢物的處理

實驗室應(yīng)遵守各級管理部門的廢物管理法律規(guī)定，避免廢物排放對周邊環(huán)境的污染。含

多環(huán)芳烴的廢液統(tǒng)一收集，送交有相關(guān)資質(zhì)的部門進行處理。

12

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法的檢出限和測定下限

附表A.1和附表A.2是環(huán)境空氣以100L/min采集空氣樣品24h計，固定源廢氣以等速采樣

采集樣品1m3計，測得的方法檢出限和測定下限。

附表A.1使用紫外檢測器時的方法檢出限和測定下限

檢出限測定下限

序號化合物名稱環(huán)境空氣廢氣環(huán)境空氣廢氣

μg/1.0mlμg/1.0ml

ng/m3μg/m3ng/m3μg/m3

1萘0.0380.260.040.161.040.16

2苊0.0180.130.020.080.520.08

3芴0.0190.130.020.080.520.08

4二氫苊0.0190.130.020.080.520.08

5

菲0.0200.140.020.080.560.08

6蒽0.0150.100.020.060.400.08

7熒蒽0.0200.140.020.080.560.08

8芘0.0150.100.020.060.400.08

90.0150.100.020.060.400.08

10

苯并[a]蒽0.0170.120.020.070.480.08

11

苯并[b]熒蒽0.0200.140.020.080.560.08

12

苯并[k]熒蒽0.0170.120.020.070.480.08

13苯并[a]芘0.0200.140.020.080.560.08

14

二苯并[a,h]蒽0.0100.070.010.040.280.04

15

苯并[g,h,i]苝0.0190.130.020.080.520.08

16

茚并[1,2,3-cd]芘0.0180.130.020.080.520.08

13

附表A.2使用熒光檢測器時的方法檢出限和測定下限

檢出限測定下限

序號化合物名稱環(huán)境空氣廢氣環(huán)境空氣廢氣

μg/1.0mlμg/1.0ml

ng/m3μg/m3ng/m3μg/m3

1萘0.0370.260.040.151.040.16

3芴0.0090.060.010.040.240.04

4苊0.0150.100.020.060.400.08

5菲0.0170.120.020.070.480.08

6蒽0.0100.070.010.040.280.04

7熒蒽0.0150.100.020.060.400.08

8芘0.0080.060.010.040.240.04

90.0100.070.010.040.280.04

10苯并[a]蒽0.0070.050.010.030.200.04

11苯并[b]熒蒽0.0090.060.010.040.240.04

12苯并[k]熒蒽0.0060.040.010.030.160.04

13苯并[a]芘0.0070.050.010.030.200.04

14二苯并[a,h]蒽0.0070.050.010.030.200.04

15苯并[g,h,i]苝0.0130.090.020.060.360.08

16茚并[1,2,3-cd]芘0.0100.070.010.040.280.04

14

附錄B

（資料性附錄）

用紫外和熒光檢測器檢測多環(huán)芳烴時對應(yīng)的波長

附表B.1為用紫外檢測器檢測多環(huán)芳烴時目標化合物對應(yīng)的波長。

表B.1用紫外檢測器檢測多環(huán)芳烴時對應(yīng)的波長單位：nm

序號組分名稱最大紫外吸收波長推薦紫外吸收波長

1萘220220

2苊烯229230

3芴261254

4苊229230

5菲251254

6蒽252254

7熒蒽236230

8芘240230

9267254

10苯并[a]蒽287290

11苯并[b]熒蒽256254

12苯并[k]熒蒽307、240290

13苯并[a]芘296290

14二苯并[a,h]蒽297290

15苯并[g,h,i]苝210220

16茚并[1,2,3-cd]芘250254

附表B.2為用熒光檢測器檢測多環(huán)芳烴時目標化合物對應(yīng)的激發(fā)波長和熒光波長。

表B.2用熒光檢測器檢測多環(huán)芳烴時對應(yīng)的波長單位：nm

序號組分名稱推薦激發(fā)波長λex/發(fā)射波長λem最佳激發(fā)波長λex/發(fā)射波長λem

1萘280/324280/334

2苊烯——

3芴280/324268/308

4苊280/324280/324

5菲254/350292/366

6蒽254/400253/402

7熒蒽290/460360/460

8芘336/376336/376

9275/385268/383

10苯并[a]蒽275/385288/390

11苯并[b]熒蒽305/430300/436

12苯并[k]熒蒽305/430308/414

13苯并[a]芘305/430296/408

15

14二苯并[a,h]蒽305/430297/398

15苯并[g,h,i]苝305/430300/410

16茚并[1,2,3-cd]芘305/500302/506

注：“—”表示熒光檢測器不適用于苊烯的測定

16

附錄C

（資料性附錄）

方法的精密度和準確度