高分子的結(jié)構(gòu)

高分子的結(jié)構(gòu)可塑性、成纖性、成膜性——容易成型加工；剛性、韌性——可作為結(jié)構(gòu)材料使用;高彈性、粘彈性——彈性體和特殊材料；化學(xué)穩(wěn)定性——耐腐蝕材料；優(yōu)良的隔熱和電絕緣性能——絕緣和保溫材料；有限的使用溫度范圍——耐熱性差；有限的使用壽命——容易老化；聚合物性能特點(diǎn)第2頁,共184頁，2024年2月25日，星期天長(zhǎng)鏈狀分子結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)的不均一性——分子量不均一性、結(jié)構(gòu)單元鍵接順序和空間構(gòu)型的不均一性、共聚組成的不均一性、序列分布的不均一性……；分子鏈的柔順性——大部分高分子的主鏈具有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致大分子鏈卷曲并且空間形態(tài)多變，表現(xiàn)出一定的柔性；分子鏈之間排列堆積可以形成多種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)——結(jié)晶結(jié)構(gòu)、非晶結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)……；聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)第3頁,共184頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的紐帶——分子運(yùn)動(dòng)

聚合物的分子運(yùn)動(dòng)可以將微觀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)在聚合物的宏觀物理性能上表現(xiàn)出來。由于聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和不均勻性，聚合物分子運(yùn)動(dòng)的形式是多種多樣的。當(dāng)聚合物的結(jié)構(gòu)不同、所處的環(huán)境不同時(shí)，它所具有的運(yùn)動(dòng)方式也不相同，因此表現(xiàn)出的宏觀性能也就不同。通過研究聚合物的分子運(yùn)動(dòng)，可以了解并且建立聚合物的微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀性能之間的關(guān)系。第4頁,共184頁，2024年2月25日，星期天課程內(nèi)容高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與轉(zhuǎn)變第5頁,共184頁，2024年2月25日，星期天高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：分子量大：104-107線鏈型結(jié)構(gòu)分子量及尺寸的多分散性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的多層次性第6頁,共184頁，2024年2月25日，星期天第7頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

(1).聚合物分子鏈的組成——組成

(2).結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式——構(gòu)型

(3).共聚組成及序列分布——組成+構(gòu)型

(4).線型、支化和交聯(lián)———構(gòu)造

(5).取代基空間排列方式——構(gòu)型

高分子的近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)范疇，它對(duì)聚合物的基本性能具有決定性的影響，近程結(jié)構(gòu)一旦確定，聚合物的基本性能也就隨之確定。

高分子的近程結(jié)構(gòu)

——高分子的基本微觀結(jié)構(gòu)第8頁,共184頁，2024年2月25日，星期天一、分子鏈的化學(xué)組成主鏈主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子組成

1.碳鏈高分子

~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~

一般可塑性較好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但強(qiáng)度一般，耐熱性較差，可作為通用高分子使用。2.雜鏈高分子

~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~

相對(duì)于碳鏈聚合物，耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度明顯提高，但化學(xué)穩(wěn)定性較差。芳香族雜鏈聚合物可做工程塑料使用。第9頁,共184頁，2024年2月25日，星期天3.元素有機(jī)高分子

~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~

大分子主鏈上沒有碳原子，側(cè)基上具有有機(jī)基團(tuán)。該類聚合物具有較好的可塑性和彈性，還具有優(yōu)異的耐熱性，可以在一些特殊場(chǎng)合使用，但強(qiáng)度較低，脆性大?？捎米髂透邷氐耐苛?、塑料、潤(rùn)滑劑等。

大分子鏈（主鏈和側(cè)基）完全由無機(jī)元素組成，沒有碳原子。無機(jī)高分子一般具有極好的耐熱性，強(qiáng)度低。4.無機(jī)高分子第10頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

分子鏈的側(cè)基和端基

側(cè)基：柔順性好水溶性聚合物驅(qū)油：M=3千萬，提高水的粘度第11頁,共184頁，2024年2月25日，星期天分子鏈的端基主要影響聚合物熱穩(wěn)定性，因?yàn)榫酆衔锏慕到庖话銖姆肿渔湹亩嘶_始。聚甲醛（POM）的端羥基受熱后容易分解釋放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐進(jìn)行酯化封端，從而消除端羥基，提高熱穩(wěn)定性。聚碳酸酯（PC）的端羥基和酰氯端基都可以促使聚碳酸酯在高溫下降解。如果用苯酚進(jìn)行封端則可以明顯提高PC的耐熱性。第12頁,共184頁，2024年2月25日，星期天二、結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式

一般頭-尾相連占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，而頭-頭相連所占比例較低。結(jié)構(gòu)單元在分子鏈上的鍵接方式也會(huì)影響聚合物的性能——主要是結(jié)晶性能和化學(xué)性能。

單烯烴聚合時(shí)的鍵接方式主要有兩種：第13頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

雙官能團(tuán)單體聚合

線型大分子三官能團(tuán)單體存在(或有鏈轉(zhuǎn)移)

支化大分子

線型聚合物和支化聚合物大分子鏈之間不存在化學(xué)鍵，通過分子間力相互排列堆積形成聚集態(tài)。加入適當(dāng)溶劑可以溶解，加熱可以使其熔融————熱塑性聚合物。三、大分子的構(gòu)造——線型、支化、交聯(lián)第14頁,共184頁，2024年2月25日，星期天（2）根據(jù)支鏈的連接方式不同

無規(guī)支化（Randombranching）

梳形支化（Combbranching）星形支化（Starbranching）超支化（hyperbranching）

支化類型（1）根據(jù)支鏈的長(zhǎng)度

短鏈支化、長(zhǎng)鏈支化

第15頁,共184頁，2024年2月25日，星期天支化對(duì)聚合物性能的影響對(duì)聚合物性能的影響主要表現(xiàn)在兩方面：

（1）結(jié)晶性能；（2）流動(dòng)行為；1）短支鏈影響聚合物的結(jié)晶性能；2）長(zhǎng)支鏈主要影響聚合物的流動(dòng)性能；支化程度的表征：1）單位體積內(nèi)支化點(diǎn)（branchpoint）的數(shù)目；2）兩個(gè)相鄰支化點(diǎn)之間的平均分子量；

第16頁,共184頁，2024年2月25日，星期天交聯(lián)——大分子鏈之間通過化學(xué)鍵相互連接所形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中單個(gè)的大分子鏈已不存在，原有的大分子之間通過共價(jià)鍵連接為一個(gè)整體。在這種情況下，聚合物加熱時(shí)不能熔融，加入溶劑也不能溶解，但是在交聯(lián)程度不高時(shí)可以發(fā)生溶脹。交聯(lián)聚合物不溶不熔——熱固性聚合物第17頁,共184頁，2024年2月25日，星期天獲得交聯(lián)聚合物的途徑（1）對(duì)線型聚合物進(jìn)行交聯(lián)

橡膠硫化、不飽和聚酯固化……；（2）多官能團(tuán)單體直接進(jìn)行交聯(lián)聚合

體型縮聚、含多個(gè)雙鍵的（甲基）丙烯酸酯的自由基交聯(lián)聚合；（3）具有一定分子量的齊聚物進(jìn)行鏈端交聯(lián)

均勻交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物的制備；第18頁,共184頁，2024年2月25日，星期天第19頁,共184頁，2024年2月25日，星期天四、共聚組成及序列分布均聚（homopolymerization），是指由一種有機(jī)單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)。均聚物指由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物。典型的均聚物有PP，PE，PVC等。共聚（copolymerization），是指兩種或多種有機(jī)單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)。根據(jù)單體的種類多少分二元，三元共聚等。第20頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

根據(jù)二元共聚物中兩種單體單元在分子鏈上的排列順序：無規(guī)共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物

第21頁,共184頁，2024年2月25日，星期天第22頁,共184頁，2024年2月25日，星期天共聚對(duì)聚合物性能的影響

共聚物的性能主要取決于（1）共聚單體的性質(zhì)；（2）共聚物的組成；（3）共聚物分子鏈上的序列分布。無規(guī)和交替共聚物——由于結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用以及分子鏈之間的相互作用都發(fā)生了很大的改變，所以性能有較大變化；嵌段和接枝共聚物——一方面保持了兩種組分均聚物的性能，同時(shí)也獲得了一些獨(dú)特的性能；第23頁,共184頁，2024年2月25日，星期天五、高分子的構(gòu)型——分子鏈上由化學(xué)鍵相連的原子和原子團(tuán)在空間的幾何排列方式。1.幾何異構(gòu)——由大分子鏈中雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)排列 方式不同所形成，又稱為順反異構(gòu)。共軛雙烯烴1,4聚合時(shí)會(huì)形成順、反兩種構(gòu)型：

1，4聚丁二烯的順式構(gòu)型和反式構(gòu)型第24頁,共184頁，2024年2月25日，星期天第25頁,共184頁，2024年2月25日，星期天2光學(xué)異構(gòu)——由分子鏈上不對(duì)稱碳原子所帶基團(tuán)的排列方式不同所形成，又稱立體異構(gòu)對(duì)于聚α-烯烴：

~~~~~~CH2—C*HX~~~~~

每個(gè)結(jié)構(gòu)單元可以呈現(xiàn)兩種旋光構(gòu)型，導(dǎo)致分子鏈上結(jié)構(gòu)單元旋光異構(gòu)體呈現(xiàn)三種分布：所有結(jié)構(gòu)單元都具有相同構(gòu)型——全同立構(gòu)體兩種旋光異構(gòu)單元呈交替排列——間同立構(gòu)體兩種旋光異構(gòu)單元呈無規(guī)排列——無規(guī)立構(gòu)體全同立構(gòu)體和間同立構(gòu)體都屬于等規(guī)聚合物。第26頁,共184頁，2024年2月25日，星期天全同立構(gòu)體間同立構(gòu)體無規(guī)立構(gòu)體第27頁,共184頁，2024年2月25日，星期天光學(xué)異構(gòu)對(duì)聚合物性能的影響：

等規(guī)聚合物具有很好的立構(gòu)規(guī)整性，能夠滿足分子鏈三維有序排列的要求，所以等規(guī)聚合物可以結(jié)晶。規(guī)整度越高，結(jié)晶度就越高。而無規(guī)聚合物由于規(guī)整性較差，一般不會(huì)結(jié)晶。決定構(gòu)型異構(gòu)的因素：高分子的構(gòu)型異構(gòu)取決于聚合方法，更主要的是取決于所采用的催化體系。1）使用自由基聚合只能得到無規(guī)立構(gòu)聚合物；2）使用配位聚合催化劑進(jìn)行定向聚合可以得到等規(guī)聚合物。第28頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

——聚合物分子鏈的大小和空間幾何形態(tài)

分子鏈的大小——分子量大小和分布；空間幾何形狀——構(gòu)象與鏈柔性；構(gòu)象——由于化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)所導(dǎo)致的原子或基團(tuán)在空間的幾何排列；

高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

當(dāng)分子鏈中的某個(gè)單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)所出現(xiàn)的構(gòu)象叫做微構(gòu)象；許多微構(gòu)象沿著大分子主鏈的分布構(gòu)成了分子鏈的構(gòu)象，又稱為宏構(gòu)象。典型的分子鏈構(gòu)象包括伸直鏈構(gòu)象、無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象、折疊鏈構(gòu)象、螺旋鏈構(gòu)象……。第29頁,共184頁，2024年2月25日，星期天高分子作為一種軟物質(zhì)，為什么高分子鏈有蜷曲的傾向？

原因：σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很多構(gòu)象高分子主鏈中單鍵繞其鍵軸旋轉(zhuǎn)構(gòu)象定義：由于高分子鏈上的化學(xué)鍵的不同取向引起的結(jié)構(gòu)單元在空間的不同排布注：構(gòu)型和構(gòu)象的差別

構(gòu)象改變并不改變分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，只需鍵的旋轉(zhuǎn)角發(fā)生變化即可實(shí)現(xiàn)，構(gòu)象轉(zhuǎn)變是由熱運(yùn)動(dòng)引起的時(shí)刻變化的物理現(xiàn)象，具有統(tǒng)計(jì)性

構(gòu)型改變需破壞化學(xué)鍵。高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象第30頁,共184頁，2024年2月25日，星期天一.小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象引力和斥力曲線E--能量曲線F--作用力曲線第31頁,共184頁，2024年2月25日，星期天基團(tuán)R（nm）基團(tuán)R（nm）H0.12S0.185N0.15P0.19O0.14As0.20F0.135Se0.20Cl0.18CH20.20B0.195CH30.20I0.2150.185(半厚度)基團(tuán)的范德華作用半徑第32頁,共184頁，2024年2月25日，星期天非鍵合原子間距離最近，相互間排斥力最大，位能最高

順式構(gòu)象（C）非鍵合原子之間距離最遠(yuǎn)，相互之間排斥力最小，位能最低

反式構(gòu)象（T）1.乙烷分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象第33頁,共184頁，2024年2月25日，星期天乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線兩種構(gòu)象之間的位能差稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘——ΔE

當(dāng)乙烷分子中C-C單鍵旋轉(zhuǎn)360度時(shí)，要越過三個(gè)位壘，這三個(gè)內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘是完全相同的：

ΔE=11.7KJ/mol乙烷分子在室溫下可以同時(shí)以兩種構(gòu)象存在。第34頁,共184頁，2024年2月25日，星期天U（φ）△ε060180300360丁烷分子中C2-C3單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線2.丁烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象存在三種位能較低的構(gòu)象狀態(tài)：全反式；左旁式；右旁式全反式，能量最低

左旁式G，能量較低右旁式G，能量較低△E第35頁,共184頁，2024年2月25日，星期天△E——

全反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象之間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘；△ε——全反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象之間的位能差；△E的大小決定單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)以及反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的難易程度；△ε的高低則決定平衡時(shí)全反式和旁式構(gòu)象的幾率。1）低溫下分子熱運(yùn)動(dòng)能量比較低，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不容易發(fā)生，主要以能量最低的反式構(gòu)象存在；2）較高溫度下分子熱運(yùn)動(dòng)能量增大，構(gòu)象的轉(zhuǎn)變可以發(fā)生，丁烷分子既可以反式構(gòu)象存在也可以旁式構(gòu)象存在；第36頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

高分子鏈中某個(gè)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位能曲線與小分子中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線相似。以聚乙烯為例：當(dāng)分子鏈中某個(gè)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線與丁烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線基本相同。

1）當(dāng)兩個(gè)鏈段處于全交叉位置時(shí)距離最遠(yuǎn)，斥力最小，位能最低——全反式構(gòu)象；2）存在“左旁式”和“右旁式”構(gòu)象，它們的能量較低；3）當(dāng)兩個(gè)鏈段處于全疊合位置時(shí)距離最近，斥力最大，位能最高——順式重疊構(gòu)象；4）存在著能量較高的兩個(gè)“偏式重疊構(gòu)象”二.高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象第37頁,共184頁，2024年2月25日，星期天假定單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)后可以采取三種比較穩(wěn)定的構(gòu)象——全反式、左旁式、右旁式

丙烷——

一個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象； 丁烷——

三個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象； 戊烷——

九個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象；

對(duì)于一個(gè)聚合度為1000的大分子，其可能的穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)為32000-3。33-3=134-3=335-3=9第38頁,共184頁，2024年2月25日，星期天討論：（1）分子鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以導(dǎo)致大分子呈現(xiàn)無窮多個(gè)構(gòu)象；（2）無窮多個(gè)構(gòu)象意味著高分子鏈可以呈現(xiàn)各種不同的空間幾何形態(tài)；（3）分子的熱運(yùn)動(dòng)使得分子鏈的空間幾何形態(tài)不斷地變化；大分子構(gòu)象——由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的大分子鏈在空間的不同幾何形態(tài)叫大分子的構(gòu)象。第39頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

為了使分子鏈在晶態(tài)以能量最低狀態(tài)進(jìn)行緊密堆砌：1）高分子鏈在晶態(tài)通常采取比較伸展的構(gòu)象；2）分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的微構(gòu)象傾向于采取使大分子能量降低的構(gòu)象狀態(tài)；1.不帶取代基的碳?xì)滏湼叻肿?/p>

如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元都呈全反式構(gòu)象，大分子的能量最低，熱力學(xué)最穩(wěn)定。所以在晶態(tài)中該類聚合物的大分子鏈采取完全伸展的全反式構(gòu)象——平面鋸齒鏈構(gòu)象。三、聚合物在晶態(tài)中的構(gòu)象第40頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚乙烯在晶態(tài)中的平面鋸齒狀構(gòu)象

除了聚乙烯之外，脂肪族的聚酯、聚酰胺、等規(guī)聚乙烯醇在晶態(tài)中也是采取全反式的平面鋸齒鏈構(gòu)象。第41頁,共184頁，2024年2月25日，星期天2.帶取代基聚合物在晶態(tài)中的鏈構(gòu)象

以全同立構(gòu)的聚丙烯為例——單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)分子鏈上的結(jié)構(gòu)單元可能采取全反式、左旁式和右旁式構(gòu)象。但是，如果分子鏈中每個(gè)結(jié)構(gòu)單元都采取能量最低的全反式構(gòu)象，大分子鏈的能量并不是處于最低狀態(tài)。原因：相鄰兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元上甲基取代基之間的距離太近，小于基團(tuán)的范德華作用半徑，取代基之間的相互排斥導(dǎo)致大分子鏈的能量增高，大分子鏈構(gòu)象變的不穩(wěn)定。

第42頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

0.25nm

0.25nm

0

1

2

3

4

5

氫的范德華爾體積

范德華半徑0.12nm

如果聚乙烯大分子鏈中每個(gè)結(jié)構(gòu)單元都采取反式構(gòu)象，整個(gè)大分子鏈以平面鋸齒構(gòu)象存在，非鍵合原子間相互吸引，能量很低———穩(wěn)定構(gòu)象。第43頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

0.25nm

甲基范德華半徑(0.20nm)

甲基的范德華體積

C0

C1

C2

C4

C3

如果聚丙烯分子鏈中每個(gè)結(jié)構(gòu)單元都以反式構(gòu)象存在，大分子鏈以平面鋸齒構(gòu)象存在，相鄰取代基之間距離將小于范德華半徑，排斥作用使得分子鏈的能量增高———不穩(wěn)定構(gòu)象。

第44頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

為了降低大分子鏈的能量，可以將反式構(gòu)象后的碳—碳單鍵旋轉(zhuǎn)120o（旁式構(gòu)象），增大甲基取代基之間的距離。所以在晶態(tài)中全同聚丙烯大分子鏈的結(jié)構(gòu)單元采取了全反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象交替出現(xiàn)的排列方式，此時(shí)大分子鏈的能量最低：

~~~TGTGTGTGTGTG~~~~~

全同聚丙烯分子鏈上結(jié)構(gòu)單元采取的這種反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象交替出現(xiàn)的方式，導(dǎo)致了大分子鏈在空間呈現(xiàn)螺旋鏈構(gòu)象。第45頁,共184頁，2024年2月25日，星期天全同聚丙烯的螺旋鏈構(gòu)象

每個(gè)螺旋周期包含三個(gè)結(jié)構(gòu)單元，或者說三個(gè)結(jié)構(gòu)單元旋轉(zhuǎn)了一圈形成了一個(gè)螺旋。螺旋鏈結(jié)構(gòu)可以用HPq來表示：H是Helic的第一個(gè)字母，P代表一個(gè)等同周期中的單體單元數(shù)，而q表示每個(gè)等同周期中的螺旋圈數(shù)。所以聚丙烯的螺旋形構(gòu)象可以用H31表示。聚丙烯大分子鏈的螺旋鏈構(gòu)象第46頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

其它帶取代基聚合物在晶態(tài)中的構(gòu)象

其它帶有取代基的聚合物，當(dāng)取代基的體積和形狀不同時(shí)，分子鏈在晶態(tài)中形成的螺旋鏈構(gòu)象不一樣。1）取代基位阻較小——仍為H31螺旋鏈構(gòu)象；2）取代基位阻較大——螺旋擴(kuò)張，完成一個(gè)等同周期所需結(jié)構(gòu)單元數(shù)增加——H41螺旋、H72螺旋；特例：聚四氟乙烯——H131螺旋構(gòu)象。第47頁,共184頁，2024年2月25日，星期天A.當(dāng)R非常小時(shí)（R:H）

------TTTTTTTTTTTT-----（平面鋸齒構(gòu)象）B.當(dāng)R體積大而集中又粗時(shí) ------GGGGGGGGGGG-------（螺旋鏈）取代基團(tuán)R的體積和長(zhǎng)度對(duì)鏈構(gòu)象的影響第48頁,共184頁，2024年2月25日，星期天C.當(dāng)R較小而細(xì)長(zhǎng)時(shí)D.當(dāng)R介于A和B之間時(shí)----TGTGTG-----或----TTTGG-TTTGG---（螺旋鏈）----TTGGTTGG----或---TTTGGTTTGG---（螺旋鏈）

第49頁,共184頁，2024年2月25日，星期天四.聚合物在熔體和溶液中的鏈構(gòu)象

在熔體或溶液中分子運(yùn)動(dòng)能力較大，容易越過反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象之間的位壘，因此結(jié)構(gòu)單元處于反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象的機(jī)會(huì)差不多，導(dǎo)致三種構(gòu)象狀態(tài)在分子鏈中呈無規(guī)排列。

~~~~TGGTTGGTGGGTTGTTT~~~~

三種構(gòu)象狀態(tài)在分子鏈中的無規(guī)排列使得整個(gè)大分子鏈呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)形狀。所以絕大多數(shù)柔性鏈聚合物在熔融狀態(tài)和溶液中呈現(xiàn)蜷曲的無規(guī)線團(tuán)狀構(gòu)象。對(duì)于剛性鏈聚合物，在溶液中主要是以棒狀大分子構(gòu)象形式存在。 第50頁,共184頁，2024年2月25日，星期天五.高分子的鏈柔性

高分子鏈能夠呈現(xiàn)出各種卷曲狀態(tài)的特征叫做高分子的鏈柔性。分子鏈的卷曲狀態(tài) 分子鏈的構(gòu)象由于長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，大分子鏈可以在空間呈現(xiàn)出各種幾何形狀（構(gòu)象）；而且由于分子熱運(yùn)動(dòng)，這些幾何形狀（構(gòu)象）處于不斷地變化，高分子的柔性就來自于這些構(gòu)象之間的相互轉(zhuǎn)變。

高分子鏈柔性取決于靜態(tài)鏈柔性和動(dòng)態(tài)鏈柔性兩方面。第51頁,共184頁，2024年2月25日，星期天靜態(tài)鏈柔性——高分子鏈處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的 卷曲程度。1）如果全反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象間的位能差Δε較小，分子鏈中結(jié)構(gòu)單元處于反式、左旁式、右旁式構(gòu)象的機(jī)會(huì)就差不多，三種構(gòu)象在分子鏈中的無規(guī)排列使得分子鏈呈無規(guī)線團(tuán)——靜態(tài)鏈柔性較好；2）如果構(gòu)象之間的位能差Δε較大，位能較低的全反式構(gòu)象就要占優(yōu)勢(shì)，分子鏈的局部會(huì)呈現(xiàn)鋸齒狀排列（局部剛性鏈）——靜態(tài)鏈柔性變差；分子鏈卷曲程度越高，靜態(tài)鏈柔性就越好。第52頁,共184頁，2024年2月25日，星期天動(dòng)態(tài)鏈柔性——高分子鏈從一種平衡構(gòu)象狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡構(gòu)象狀態(tài)的難易程度。動(dòng)態(tài)鏈柔性取決于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘ΔE——1）ΔE較大——構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變難以發(fā)生，動(dòng)態(tài)鏈柔性較差；2）ΔE較小——構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變?nèi)菀装l(fā)生，動(dòng)態(tài)柔性很好；第53頁,共184頁，2024年2月25日，星期天鏈柔性——靜態(tài)柔性——?jiǎng)討B(tài)柔性ΔE較大,Δε較小——靜態(tài)鏈柔性好但是動(dòng)態(tài)鏈柔性不好，整個(gè)分子鏈的柔性并不好；ΔE較小,Δε較大——?jiǎng)討B(tài)鏈柔性好但是靜態(tài)鏈柔性不好，整個(gè)分子鏈的柔性也不好；

ΔE和Δε均較小——大分子在平衡狀態(tài)時(shí)處于卷曲的無規(guī)線團(tuán)，而且構(gòu)象之間的不斷轉(zhuǎn)變導(dǎo)致線團(tuán)的形狀也在不斷變化——大分子既有好的靜態(tài)柔性又有好的動(dòng)態(tài)柔性——鏈柔性很好；第54頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

聚合物分子鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)一方面受到相鄰非鍵合原子和原子團(tuán)的束縛，另一方面受到分子鏈之間強(qiáng)大的作用力阻礙，因此聚合物單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘比較高。常溫下有些聚合物不會(huì)發(fā)生單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而另一些聚合物可以發(fā)生單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。當(dāng)分子鏈中某一個(gè)單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，它的運(yùn)動(dòng)不是孤立的，它會(huì)帶動(dòng)與其相鄰的化學(xué)鍵一起運(yùn)動(dòng)，從而在主鏈上形成了由若干個(gè)化學(xué)鍵組成的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的小單元——“鏈段”。鏈段的概念——第55頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚合物分子運(yùn)動(dòng)的雙重性：

（1）大分子鏈的運(yùn)動(dòng)；（2）鏈段的運(yùn)動(dòng)；

鏈段的運(yùn)動(dòng)是高分子鏈具有柔性的主要原因。由于分子鏈上眾多鏈段的運(yùn)動(dòng)，才會(huì)使得分子鏈的空間形態(tài)千變?nèi)f化，表現(xiàn)出好的柔性。兩種極端的情況：1）單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，分子鏈中每個(gè)單鍵都是獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元——“理想柔性鏈”

2）單鍵不能發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，沒有鏈段的運(yùn)動(dòng)，整個(gè)大分子鏈成為一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元——“理想剛性鏈”

真實(shí)分子鏈的柔性介于二者之間。第56頁,共184頁，2024年2月25日，星期天主鏈結(jié)構(gòu)的影響:

主鏈全部由單鍵組成的高分子柔順性較好；有雜原子時(shí)，由于雜原子上無H或取代基，和/或鍵長(zhǎng)鍵角較大，從而內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，而且更為柔順。

聚乙烯主鏈為：~~-C-C-C-C-C-C~~~

聚甲醛主鏈為：~~~C-O-C-O-C-O~~~

聚二甲基硅氧烷主鏈為：~~-Si-O-Si-O-Si-O~~鏈柔性的順序：聚二甲基硅氧烷>聚甲醛>聚乙烯推論：由于硅-氧、碳-氧、碳-氮單鍵比碳-碳單鍵更容易發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以脂肪族聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺等雜鏈聚合物通常都具有比較好的鏈柔性。六.影響鏈柔性的因素注：Si-O-Si鍵(142o，164pm)>C-C鍵(109o28,154pm)第57頁,共184頁，2024年2月25日，星期天主鏈上含有芳環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物：

由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)不能發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以大分子的鏈柔性一般都比較差，但剛性則很好，機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性也很好，如聚苯醚：

推論：在高分子主鏈上引進(jìn)芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以提高聚合物的剛性和耐熱性。事實(shí)上芳香族或芳雜環(huán)族的聚合物基本上都是強(qiáng)度很好、耐熱性較高的工程塑料。第58頁,共184頁，2024年2月25日，星期天主鏈上帶有雙鍵的聚合物1)

帶有孤立雙鍵孤立雙鍵本身不能旋轉(zhuǎn)，但是由于雙鍵兩端碳原子少了兩個(gè)非鍵合原子，使得雙鍵兩側(cè)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易發(fā)生，所以帶有孤立雙鍵的大分子一般具有較好的鏈柔性。聚丁二烯，聚異戊二烯室溫柔順性好，橡膠第59頁,共184頁，2024年2月25日，星期天2)

帶有共軛雙鍵分子主鏈上形成共軛結(jié)構(gòu)后，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能力消失，因此大分子的柔性顯著下降。如聚乙炔、聚苯撐都是典型的剛性大分子。聚乙炔聚苯第60頁,共184頁，2024年2月25日，星期天高分子鏈柔順性排列次序第61頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

取代基的影響——極性、大小、數(shù)量和對(duì)稱性1）極性——極性越大，分子間相互作用力越大，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，鏈柔性就越差。取代基極性大小順序：-CN>-Cl>-CH3

鏈柔性的大小順序：PP>PVC>PAN2）大小——取代基體積越大，空間位阻效應(yīng)越強(qiáng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越大，鏈柔性變差。取代基體積大小順序：-C6H5>-CH3>-H

鏈柔性的大小順序：PE>PP>PS2.取代基的影響第62頁,共184頁，2024年2月25日，星期天3）數(shù)量——

取代基數(shù)目多，空間位阻增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，鏈柔性變差。比較PMA（丙烯酸甲酯）和PMMA（甲基丙烯酸甲酯）的柔性：

PMA>PMMA4）對(duì)稱性——主鏈上具有對(duì)稱取代基一般會(huì)使分子鏈間距離增大，分子鏈間相互作用力減少，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易發(fā)生，鏈柔性較好。

比較聚丙烯和聚異丁烯的情況：

CH3CH3~~~~CH2-CH-~~~~~；~~~~~CH2-C-~~~~CH3

鏈柔性：聚異丁烯>聚丙烯第63頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

短支鏈?zhǔn)狗肿渔滈g距離加大，分子間作用力減弱，從而對(duì)鏈柔性具有一定改善作用；長(zhǎng)支鏈則起到阻礙單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用，導(dǎo)致鏈柔性下降。交聯(lián)使鏈段的運(yùn)動(dòng)能力降低，使鏈柔性下降。但是具體影響程度取決于交聯(lián)程度：1）輕度交聯(lián)

——

交聯(lián)點(diǎn)之間的距離比較大，如果仍大于原 線型大分子中鏈段的長(zhǎng)度，鏈段的運(yùn)動(dòng)仍 然能夠發(fā)生，鏈柔性不會(huì)受到明顯影響；2）重度交聯(lián)

——交聯(lián)點(diǎn)之間的距離較小，若小于原線性大 分子鏈段的長(zhǎng)度，鏈段的運(yùn)動(dòng)將被交聯(lián)化 學(xué)鍵所凍結(jié)，鏈柔性變差，而剛性變大。3.支化與交聯(lián)的影響第64頁,共184頁，2024年2月25日，星期天4.溫度的影響

溫度升高使分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，當(dāng)RT與ΔE處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)很容易進(jìn)行——溫度升高，鏈柔性變好。

PMMA——常溫下是剛性鏈，當(dāng)溫度高于100℃后 即成為柔性鏈；丁苯橡膠——常溫下是柔性鏈，當(dāng)溫度低于-70℃ 后成為剛性鏈；

由于鏈柔性與溫度有關(guān)，通常我們說某種聚合物是柔性鏈或是剛性鏈，均是以常溫為基礎(chǔ)。第65頁,共184頁，2024年2月25日，星期天5.其它因素溶劑：良溶劑傾向于使高分子鏈分散，從而使分子尺寸擴(kuò)張；不良溶劑使鏈內(nèi)聚，分子尺寸發(fā)生收縮；高分子在溶液中的尺寸同溶劑的種類和溫度有關(guān)。無擾狀態(tài)——無擾尺寸（僅僅是進(jìn)程作用決定構(gòu)象行為）第66頁,共184頁，2024年2月25日，星期天課堂練習(xí)：比較以下三個(gè)聚合物的柔順性，從結(jié)構(gòu)上簡(jiǎn)要說明原因：答案：（1）的剛性最大，因?yàn)殡p鍵與苯環(huán)共軛；（2）的柔性最大，因?yàn)殡p鍵是孤立；（3）介于（1）和（2）之間。第67頁,共184頁，2024年2月25日，星期天高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1）相同分子鏈之間的排列堆砌——三級(jí)結(jié)構(gòu)(晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)）；2）不同分子鏈之間的排列堆砌——高級(jí)結(jié)構(gòu)（高分子共混物織態(tài)結(jié)構(gòu)、高分子生物體結(jié)構(gòu)）；高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取決于兩方面因素：1）高分子鏈結(jié)構(gòu)，它從根本上決定了實(shí)現(xiàn)某種聚集態(tài)的可能性；2）聚合物的成型加工過程以及其外界作用，它們可以對(duì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的形成施加影響。第68頁,共184頁，2024年2月25日，星期天高分子的凝聚態(tài)一、聚合物分子間作用力

1.范德華力靜電力——存在于極性聚合物分子之間，約為13–21kJ/mol

；誘導(dǎo)力——存在于極性聚合物分子和非極性分子之間，也存在于極性分子和極性分子之間，約為6–13kJ/mol；色散力——存在于各種聚合物分子之間，約為0.8-8kJ/mol；第69頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

1）沒有方向性；2）沒有飽和性；

3）具有加和性；隨分子量的增加，范德華力增大。由于聚合物的分子量很大，范德華力加和的結(jié)果使得聚合物分子間用力相當(dāng)大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了分子鏈中化學(xué)鍵的鍵能。如果希望通過加熱的方法將聚合物大分子相互折開，當(dāng)能量還不足以克服分子間作用力時(shí)，分子鏈中的化學(xué)鍵就會(huì)發(fā)生斷裂。所以聚合物只能以固態(tài)或液態(tài)存在，不能以氣態(tài)存在。范德華力的特點(diǎn)：第70頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

——由極性很強(qiáng)的X—H鍵上的氫原子與另一個(gè)化學(xué)鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引形成的一種鍵（X-H-----Y）。氫鍵具有飽和性和方向性。所以氫鍵與化學(xué)鍵比較相似。但氫鍵的鍵能遠(yuǎn)小于化學(xué)鍵能，一般在10–30KJ/mol范圍，與范德華力的數(shù)量級(jí)相同。所以可以把氫鍵看做是一種比較強(qiáng)的、有方向性的分子間力。極性聚合物中（例如聚酰胺、蛋白質(zhì)、纖維素等），分子鏈間存在氫鍵，可以使分子鏈之間進(jìn)行規(guī)則緊密排列，形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。2.氫鍵力第71頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚酰胺分子鏈之間的氫鍵促進(jìn)分子鏈的規(guī)整排列形成結(jié)晶第72頁,共184頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)聚能——把一摩爾液體或固體分子移到其分子間引力范圍以外所需要的能量；內(nèi)聚能密度——

單位體積的內(nèi)聚能；它代表了聚合物內(nèi)部分子間作用力的大??；1）內(nèi)聚能密度小于300（J/cm3）——非極性聚合物，該類聚合物一般比較柔軟，富有彈性，適合做橡膠使用。2）內(nèi)聚能密度大于400（J/cm3）——

強(qiáng)極性聚合物，它們可以成為工程塑料或者纖維材料。3）內(nèi)聚能密度介于300—400（J/cm3）——弱極性聚合物，分子間作用力比較適中，適合于一般塑料二、內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度第73頁,共184頁，2024年2月25日，星期天三、高分子的聚集態(tài)聚苯乙烯的X射線衍射圖象第74頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

X射線衍射表明高分子聚集態(tài)中既包含了分子鏈無規(guī)排列堆砌的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，也包含了分子鏈規(guī)整排列的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。電子顯微鏡則進(jìn)一步揭示了聚合物的各種結(jié)晶形態(tài)，包括單晶、球晶、樹枝狀晶等。高分子的晶態(tài)和非晶態(tài)與小分子化合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)有明顯不同。由于聚合物的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，高分子的結(jié)晶不夠完善，存在許多缺陷，導(dǎo)致高分子晶態(tài)的有序程度要低于小分子晶態(tài)。同樣，由于高分子主鏈方向的有序程度高于垂直于主鏈方向的有序程度，高分子非晶態(tài)的有序性則要高于小分子非晶態(tài)。第75頁,共184頁，2024年2月25日，星期天晶體——物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)(原子、分子)呈三維有序的周期性排列；聚合物晶體中呈三維有序周期性排列的質(zhì)點(diǎn)是分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元（蛋白質(zhì)晶體除外）。單晶——晶體中具有短程有序和長(zhǎng)程有序，具有規(guī)則的外形，表現(xiàn)出各向異性；多晶——由許多小單晶堆砌而成，有序程度在102–103

?，而這些有序結(jié)構(gòu)在整個(gè)晶體中是無規(guī)分布，晶體外觀沒有規(guī)則的外形。高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu)

一、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念第76頁,共184頁，2024年2月25日，星期天晶胞結(jié)構(gòu)的描述：

可以采用6個(gè)晶胞參數(shù)來描述晶胞的大小和形狀，分別是平行六面體三邊的長(zhǎng)度a、b、c、以及它們的三個(gè)夾角α、β、γ。晶胞的類型有七種，它們是立方、四方、斜方、單斜、三斜、六方、三方。abcαβγ晶胞——晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單元，具有平行六面體的幾何形狀。無數(shù)個(gè)晶胞堆砌起來就形成了晶體。晶胞也可稱為晶系或者晶格。第77頁,共184頁，2024年2月25日，星期天二、結(jié)晶聚合物的晶胞組成

聚合物分子鏈在晶態(tài)中要么采取平面鋸齒形構(gòu)象，要么采取螺旋形構(gòu)象。當(dāng)分子鏈在晶體中做規(guī)則排列時(shí)只能以分子鏈的鏈軸相互平行的方式進(jìn)行排列。分子鏈軸方向就是晶胞的主軸，定義為晶胞的C軸。

在C軸方向上原子間通過化學(xué)鍵連接，而在其它兩個(gè)方向上只存在分子間作用力，這樣晶體在C軸方向上的行為就與其它方向上的行為不相同。所以在高分子結(jié)晶中不會(huì)出現(xiàn)立方晶系，其它六種晶系都可能存在。具體形成哪種晶系與高分子的鏈結(jié)構(gòu)和結(jié)晶條件有關(guān)。第78頁,共184頁，2024年2月25日，星期天斜方晶系晶胞三邊長(zhǎng)a=0.736nm；b=0.492nm；c=0.2534nm；1.聚乙烯的晶胞結(jié)構(gòu)第79頁,共184頁，2024年2月25日，星期天由晶胞結(jié)構(gòu)可以計(jì)算出聚合物的結(jié)晶密度：M——結(jié)構(gòu)單元分子量；Z——晶胞中結(jié)構(gòu)單元數(shù)；NA——阿弗加德羅常數(shù)；V——晶胞體積；對(duì)于聚乙烯，計(jì)算結(jié)果為：

ρc=1.00g/cm3；實(shí)測(cè)的密度ρc=0.95~0.97g/cm3；理論值大于實(shí)測(cè)值的原因

——實(shí)測(cè)樣品中含有一些非晶成份。第80頁,共184頁，2024年2月25日，星期天α晶型——單斜晶系，其晶胞尺寸為：a=0.665nm,b=2.096nm,c=0.650nm，β=99020’。2.全同聚丙烯的晶胞結(jié)構(gòu)第81頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

結(jié)晶條件的變化會(huì)引起分子鏈構(gòu)象的變化以及分子鏈堆砌方式的變化，從而使同一種聚合物在不同結(jié)晶條件下可能形成完全不同晶型的晶體——“同質(zhì)多晶現(xiàn)象“。聚乙烯——穩(wěn)定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸條件下可以形成三斜或單斜晶型。全同聚丙烯——除了α晶型（單斜）外，在不同的結(jié)晶條件下還可以形成β晶型（六方）、γ晶型（三方）、δ晶型（擬六方晶型）。

形成的晶型不同，聚合物表現(xiàn)出來的性能也不相同。3.同質(zhì)多晶現(xiàn)象第82頁,共184頁，2024年2月25日，星期天——由晶胞（結(jié)晶微觀結(jié)構(gòu)）排列堆砌形成的晶體幾何外形稱。例如：?jiǎn)尉?、球晶、樹枝晶、纖維晶等。1.高分子單晶三、聚合物結(jié)晶形態(tài)聚乙烯單晶聚甲醛單晶第83頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

高分子單晶的形成條件：

極稀溶液（0.01-0.1%）中緩慢結(jié)晶電子顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)單晶是具有規(guī)范幾何外形的薄片狀晶體（PE的單晶片為菱形，POM的單晶呈六邊形），晶片的厚度在10nm左右,大小為幾十個(gè)μm。

電子衍射分析表明晶片中分子鏈垂直于晶片平面。由于分子鏈的長(zhǎng)度通常達(dá)數(shù)百納米，可以認(rèn)為在晶片中高分子鏈呈折疊排列——“折疊鏈晶片”。第84頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

球晶是聚合物最常見的、最重要的一類結(jié)晶形態(tài)。當(dāng)聚合物從濃溶液中析出或從熔體中冷卻結(jié)晶時(shí)，并且在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下，會(huì)形成外觀幾何形狀為球體的結(jié)晶形態(tài)——球晶。球晶是一種多晶，其最基本結(jié)構(gòu)單元是折疊鏈晶片。這些小晶片由于聚合物熔體迅速冷卻或者其它條件的限制來不及進(jìn)行規(guī)則生長(zhǎng)，因而不能按照最理想的方式生長(zhǎng)成單晶。但是為了減少表面能，它們往往以某些晶核為中心同時(shí)向四面八方進(jìn)行生長(zhǎng)，最后成為球狀的多晶聚集體——球晶。

2.球晶第85頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚乙烯球晶的電子顯微鏡照片第86頁,共184頁，2024年2月25日，星期天球晶的生長(zhǎng)過程：1）成核——由一個(gè)多層晶片形成球晶的晶核；2）晶片生長(zhǎng)——晶片逐漸向外生長(zhǎng)并不斷分叉形成捆束；3）形成球晶——捆束狀形態(tài)進(jìn)一步發(fā)展，最后填滿空間，形成球狀晶體；4）球晶生長(zhǎng)——球晶沿徑向方向不斷長(zhǎng)大，直至與相鄰的球晶相遇；第87頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

使用正交偏光顯微鏡觀察球晶時(shí)，球晶會(huì)表現(xiàn)出特有的黑十字消光圖案（Maltase黑十字）和圓形的外觀輪廓。正交偏光顯微鏡下聚合物球晶的形態(tài)等規(guī)聚苯乙烯球晶聚乙烯環(huán)帶狀球晶第88頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

來自于起偏振片的偏振光通過球晶樣品，發(fā)生雙折射分解成兩束電矢量振動(dòng)相互垂直的偏振光，它們的偏振方向分別平行或垂直于球晶的半徑方向。根據(jù)零振幅效應(yīng)，當(dāng)球晶的晶軸平行于起偏振片和檢偏振片的偏振方向時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)消光現(xiàn)象。由于球晶的球形對(duì)稱結(jié)構(gòu)，球晶中總有晶軸平行于起偏振片和檢偏振片方向，因而在平行于起偏振片和檢偏振片的方向上就出現(xiàn)了黑十字消光圖形。

黑十字消光圖案（Maltase黑十字）的產(chǎn)生是聚合物球晶所具有的雙折射性質(zhì)和徑向光學(xué)對(duì)稱性的反映。第89頁,共184頁，2024年2月25日，星期天1）球晶的大小直接影響到聚合物的力學(xué)性能——球晶越大，材料越脆，沖擊強(qiáng)度越低，越容易受到破壞。2）球晶太大對(duì)材料的透明性不利——通常非晶聚合物都是透明的，在結(jié)晶聚合物中晶態(tài)和非晶態(tài)是共存的。由于兩相的折光率不同，當(dāng)光線通過材料時(shí)在相界面上就會(huì)發(fā)生折射和反射，使材料呈現(xiàn)乳白色，變的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可見光的波長(zhǎng)，光線在相界面上就不會(huì)發(fā)生折射和反射，材料就變的透明。球晶對(duì)聚合物性能的影響：第90頁,共184頁，2024年2月25日，星期天3.樹枝狀晶體

當(dāng)聚合物從稀溶液中結(jié)晶時(shí)，如果聚合物的分子量太大（或者溶液濃度較大、結(jié)晶溫度低），聚合物不再形成單晶，而是傾向于生成樹枝狀的多晶體——樹枝晶。聚乙烯樹枝狀晶體第91頁,共184頁，2024年2月25日，星期天樹枝狀晶體生成的原因：

當(dāng)結(jié)晶速度較快而聚合物大分子鏈的擴(kuò)散速度較慢時(shí)，大分子的擴(kuò)散成為晶體生長(zhǎng)的控制因素。在這種結(jié)晶條件下，晶體突出的棱角要比晶體生長(zhǎng)面的其它點(diǎn)更容易接受結(jié)晶分子，棱角處的生長(zhǎng)就更快，從而使棱角處傾向于向前生長(zhǎng)，變細(xì)、變尖。只要晶體邊緣有突出的部位，就更容易向前生長(zhǎng)。這種在特定方向上優(yōu)先生長(zhǎng)的特點(diǎn)導(dǎo)致結(jié)晶過程中不斷發(fā)生分叉支化，最終形成樹枝狀晶體。第92頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

聚合物在結(jié)晶過程中受到了攪拌、拉伸、剪切等應(yīng)力作用時(shí)分子鏈會(huì)沿外力方向伸展并且平行排列，形成纖維狀晶體。從靠近轉(zhuǎn)軸生長(zhǎng)的聚乙烯纖維晶體4.纖維狀晶和串晶纖維狀晶體中分子鏈呈完全伸展?fàn)顟B(tài)，而且分子鏈的方向與纖維軸向平行。由于分子鏈互相交錯(cuò)，纖維晶的長(zhǎng)度大大超過分子鏈長(zhǎng)度。纖維晶體聚合物具有很好的機(jī)械強(qiáng)度。第93頁,共184頁，2024年2月25日，星期天線型聚乙烯的串晶

在較低的溫度下，聚合物溶液在攪拌下結(jié)晶會(huì)形成一種類似于串珠式的結(jié)構(gòu)，稱之為“串晶”。串晶可以看做是纖維狀晶體和片晶的復(fù)合體，串珠是在纖維狀晶體表面誕生出來的片狀附晶，它具有折疊鏈結(jié)構(gòu)。第94頁,共184頁，2024年2月25日，星期天5.

伸直鏈晶體——聚合物在高溫高壓條件下熔融結(jié)晶可以得到伸直鏈晶體。聚乙烯伸直鏈晶體的電鏡照片

伸直鏈晶體由完全伸展的分子鏈平行規(guī)則排列而成，晶片的厚度與分子鏈的長(zhǎng)度相當(dāng)，分子量越高，晶片厚度越大。由于晶片厚度很大，所以晶片的熔點(diǎn)非常高，接近于熱力學(xué)的平衡熔點(diǎn)。這種結(jié)晶形態(tài)被認(rèn)為是高分子熱力學(xué)上最穩(wěn)定的聚集狀態(tài)。第95頁,共184頁，2024年2月25日，星期天一、兩相結(jié)構(gòu)模型（纓狀微晶胞模型）

在晶區(qū)內(nèi)部分子鏈段相互平行、規(guī)則排列，但晶區(qū)在聚集態(tài)內(nèi)部呈無規(guī)取向；在非晶區(qū)分子鏈呈無序排列堆砌，相互纏結(jié)；晶區(qū)的尺寸很小，以至于一根分子鏈可以同時(shí)穿越幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。

結(jié)晶聚合物內(nèi)部存在著許多晶區(qū)和非晶區(qū)，它們相互貫穿在一起形成完整的聚集態(tài)。晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型第96頁,共184頁，2024年2月25日，星期天“兩相結(jié)構(gòu)模型”可以解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)——按晶胞參數(shù)計(jì)算出來的聚合物密度高于比實(shí)測(cè)的聚合物密度——實(shí)際聚合物不是完全結(jié)晶的，晶區(qū)和非晶區(qū)共存，非晶區(qū)的密度小于晶區(qū)。結(jié)晶聚合物熔融時(shí)有一定的熔限——結(jié)晶聚合物中含有大小不同的晶區(qū)，受熱后尺寸小的晶區(qū)先熔融，而尺寸大的晶區(qū)后熔融，由此導(dǎo)致了熔融時(shí)出現(xiàn)一定熔限。結(jié)晶聚合物對(duì)化學(xué)和物理作用具有不均勻性——晶區(qū)和非晶區(qū)的滲透性不同，晶區(qū)的滲透性差，而非晶區(qū)的滲透性好，容易發(fā)生變化。“兩相結(jié)構(gòu)模型”不能解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)——高分子單晶的存在；第97頁,共184頁，2024年2月25日，星期天二.折疊鏈模型——高分子晶體由高分子鏈反復(fù)折疊而成近鄰規(guī)整折疊鏈模型

近鄰松散折疊鏈模型

修正第98頁,共184頁，2024年2月25日，星期天實(shí)驗(yàn)事實(shí)——聚乙烯熔體

-196℃，仍然能結(jié)晶思考——極低溫度下聚乙烯分子運(yùn)動(dòng)所需時(shí)間很長(zhǎng)，分子鏈無法通過鏈段運(yùn)動(dòng)對(duì)構(gòu)象進(jìn)行充分調(diào)整作規(guī)整折疊形成結(jié)晶——折疊鏈模型不成立。插線板模型——聚合物結(jié)晶時(shí)分子鏈作近鄰規(guī)整折疊的可能性非常小，只可能在原有分子鏈構(gòu)象的基礎(chǔ)上在某些局部作些調(diào)整，然后就近進(jìn)入相鄰的晶格形成晶體。所以當(dāng)分子鏈從晶片中穿出來后并不一定是從與其相鄰的地方再折疊回去，而是有可能進(jìn)入非晶區(qū)后再進(jìn)入另一個(gè)晶片，如果它返回原來的晶片也不可能是近鄰的返回，可能要跨越幾個(gè)晶格。三.插線板模型第99頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

按照插線板模型，聚合物分子鏈的排列方式與老式電話交換機(jī)的插線板非常相似，晶片內(nèi)部相互平行規(guī)則排列的鏈段相當(dāng)于插線板孔內(nèi)的插桿，而晶片表面的分子鏈段就象插桿后的電線一樣，毫無規(guī)則，構(gòu)成了非晶區(qū)。

小角中子散射方法對(duì)晶態(tài)和熔融態(tài)聚合物分子鏈構(gòu)象測(cè)定的結(jié)果支持插線板模型。

第100頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚合物的結(jié)晶度及物理性能一、結(jié)晶度的概念結(jié)晶度——結(jié)晶聚合物中存在晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，晶區(qū)部分所占的百分含量稱為結(jié)晶度。質(zhì)量結(jié)晶度：體積結(jié)晶度：下標(biāo)c代表晶區(qū)，a代表非晶區(qū)；顯然：第101頁,共184頁，2024年2月25日，星期天結(jié)晶度的概念缺乏嚴(yán)格的物理意義1）在聚合物內(nèi)部晶區(qū)和非晶區(qū)是混雜在一起的，它們之間沒有嚴(yán)格的界線；2）晶區(qū)的定義為“分子鏈有序排列的區(qū)域”，但究竟什么程度的有序排列才算是晶區(qū)并沒有嚴(yán)格的定義；

由于不同的結(jié)晶度測(cè)定方法對(duì)晶區(qū)和非晶區(qū)的理解不同，因而導(dǎo)致使用不同結(jié)晶度測(cè)量方法測(cè)定同一聚合物樣品時(shí)得到的結(jié)晶度有很大差異。所以在提到聚合物的結(jié)晶度時(shí)必須注明所使用的測(cè)試方法，而且不同測(cè)定方法所得到的結(jié)果不具可比性。第102頁,共184頁，2024年2月25日，星期天1.

力學(xué)性能（機(jī)械性能）當(dāng)非晶區(qū)處于高彈態(tài)時(shí)，隨結(jié)晶度增加——二、結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響彈性模量硬度沖擊強(qiáng)度抗張強(qiáng)度斷裂伸長(zhǎng)

升高增加略有下降增加下降

結(jié)晶對(duì)聚合物起到增強(qiáng)增剛的作用；當(dāng)非晶區(qū)處于玻璃態(tài)時(shí)，隨結(jié)晶度增加——彈性模量硬度沖擊強(qiáng)度抗張強(qiáng)度斷裂伸長(zhǎng)基本不變不變明顯下降基本不變下降結(jié)晶對(duì)強(qiáng)度影響不大，但使材料變脆。第103頁,共184頁，2024年2月25日，星期天2.光學(xué)性能

晶區(qū)內(nèi)分子鏈之間規(guī)整、緊密排列，密度大于非晶區(qū)。因此隨結(jié)晶度增加，聚合物密度增大。物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，由于晶區(qū)和非晶區(qū)的密度不同，它們的折光率也不同。當(dāng)光線通過結(jié)晶聚合物時(shí)，一般不能直接通過，而是在晶區(qū)和非晶區(qū)的界面上發(fā)生折射和反射，使結(jié)晶聚合物呈乳白色，不透明，而非晶聚合物通常都是透明的。聚乙烯、尼龍——不透明塑料；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯——透明性塑料；第104頁,共184頁，2024年2月25日，星期天3）減小結(jié)晶聚合物中晶區(qū)的尺寸——

當(dāng)晶區(qū)的尺寸小于可見光波長(zhǎng)時(shí)，光線可以不必進(jìn)入晶區(qū)而直接從非晶區(qū)中穿過，這樣相界面上的折射和反射不會(huì)發(fā)生；在結(jié)晶聚合物成型加工過程中加入成核劑，可以降低球晶的尺寸，增加透明性。改善結(jié)晶聚合物透明性的方法：1）降低結(jié)晶度——減輕光線在相界面上的折射和反射。2）使晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度盡可能接近——使兩相的折光率基本相同，從而減輕相界面上的折射和反射；第105頁,共184頁，2024年2月25日，星期天3.

熱性能非晶聚合物作為塑料使用時(shí)其使用上限是Tg，而對(duì)結(jié)晶聚合物，當(dāng)結(jié)晶度達(dá)到40%以上，晶區(qū)就成為貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相，即使溫度高于Tg后，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)仍被晶格所束縛，不能運(yùn)動(dòng)。所以理論上它的使用溫度上限可以提高到Tm，而且隨結(jié)晶度提高，耐熱性能提高。第106頁,共184頁，2024年2月25日，星期天4.

耐溶劑性能由于分子鏈之間排列的緊密程度和很強(qiáng)的分子間作用力，結(jié)晶對(duì)聚合物的耐溶劑性能、耐滲透性能（氣體、蒸汽、液體）也有影響。隨結(jié)晶度增加，聚合物耐溶劑性能提高，溶解性下降；同時(shí)對(duì)氣體和液體的滲透性下降。第107頁,共184頁，2024年2月25日，星期天高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

處于非晶態(tài)的聚合物：1）由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性差以至于不能結(jié)晶的聚合物——無規(guī)PS、無規(guī)PMMA；2）鏈結(jié)構(gòu)具有規(guī)整性，但結(jié)晶速度太慢以至于在通常條件下不能充分結(jié)晶的聚合物——PC、PET；3）在低溫下可以結(jié)晶，但在常溫下不能結(jié)晶的聚合物——天然橡膠、順丁橡膠；4）加熱到結(jié)晶熔點(diǎn)以上的結(jié)晶聚合物第108頁,共184頁，2024年2月25日，星期天研究非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的意義

非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)直接決定了非晶聚合物材料的使用性能；而對(duì)于結(jié)晶聚合物來說，非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)與晶區(qū)結(jié)構(gòu)也有十分密切的聯(lián)系，同樣會(huì)對(duì)結(jié)晶聚合物的性能產(chǎn)生不可忽視的作用。所以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究也是聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)研究的一個(gè)重要內(nèi)容。

但是由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對(duì)于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展緩慢，目前提出的模型主要有兩個(gè)：1）Flory的無規(guī)線團(tuán)模型2）Yeh的兩相球粒模型第109頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

一.

無規(guī)線團(tuán)模型

Flory從高分子溶液理論出發(fā)提出了非晶態(tài)聚合物的無規(guī)線團(tuán)模型。該模型認(rèn)為：非晶態(tài)中的高分子鏈，無論是處于玻璃態(tài)、高彈態(tài)、還是熔融態(tài)，都象無擾狀態(tài)下高分子溶液中的分子鏈一樣呈無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象，高分子鏈之間可以相互貫穿，彼此纏結(jié)，而線團(tuán)內(nèi)的空間則被相鄰的分子所占有，不存在局部有序的結(jié)構(gòu)，整個(gè)非晶態(tài)固體呈均相結(jié)構(gòu)。第110頁,共184頁，2024年2月25日，星期天二.

兩相球粒模型

X射線衍射發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)聚合物確實(shí)中存在某種局部有序性。因此Yeh在1972年提出了兩相球粒模型。非晶態(tài)由具有折疊鏈構(gòu)象的“粒子相”和無規(guī)線團(tuán)的“粒間相”組成，粒子相又分為“有序區(qū)”和“粒界區(qū)“兩部分。在有序區(qū)分子鏈折疊而且排列較為規(guī)整，區(qū)域尺寸約為2–4納米；粒界區(qū)主要是由折疊鏈的彎曲部份組成，它圍繞著有序區(qū)，大小為1–2納米。粒間相則是由完全無規(guī)的高分子鏈組成。第111頁,共184頁，2024年2月25日，星期天兩相球粒模型可以解釋以下事實(shí)1）許多聚合物由熔融態(tài)結(jié)晶時(shí)速度很快——由于非晶態(tài)中已經(jīng)存在一定程度的有序區(qū)，為結(jié)晶的發(fā)展提供了條件。2）實(shí)測(cè)的許多非晶態(tài)聚合物的密度大于由無規(guī)線團(tuán)模型計(jì)算出的非晶聚合物密度——因?yàn)榉蔷B(tài)中包含有序的粒子相，其密度接近晶態(tài)密度，導(dǎo)致非晶態(tài)聚合物密度增大。3）未交聯(lián)橡膠也具有彈性回縮力。這是因?yàn)榉蔷B(tài)中的粒間相為彈性形變提供了必要的構(gòu)象熵，而粒子相則起到交聯(lián)點(diǎn)作用。第112頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚合物共混的目的：1）綜合各聚合物組分的性能，取長(zhǎng)補(bǔ)短，消除單一聚合物組分性能的不足，獲得綜合性能優(yōu)良的聚合物新材料。2）通過共混改善和提高聚合物的物理性能，例如機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、加工性。3）制備具有特殊性能的新型聚合物材料。4）降低聚合物材料成本。對(duì)于一些性能優(yōu)異但價(jià)格昂貴的工程塑料，可以通過與一些廉價(jià)聚合物的共混，在不影響材料使用性能的前提下，適當(dāng)?shù)亟档筒牧铣杀?。聚合物共混物結(jié)構(gòu)與形態(tài)第113頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

對(duì)不同的共混改性目的，希望得到的共混形態(tài)不同：要提高塑料的抗沖擊性能，一般是將塑料與柔軟的橡膠進(jìn)行共混，而且以塑料作為硬的連續(xù)相，橡膠作為軟的分散相。要改善剛性聚合物的加工流動(dòng)性，一般是將其與流動(dòng)性較好的聚合物進(jìn)行共混。所以共混物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)實(shí)際上是千變?nèi)f化的，只能根據(jù)具體的情況加以討論。1.改進(jìn)力學(xué)性能——聚苯乙烯增韌

PS具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、透明性、加工流動(dòng)性、電絕緣性……。突出缺點(diǎn)是脆性大，韌性太差。上世紀(jì)50年代美國(guó)DOW化學(xué)公司使用在苯乙烯的聚合過程中添加少量橡膠的方法制得了具有優(yōu)良抗沖性能的聚苯乙烯——HIPS。共混形態(tài)對(duì)性能的影響第114頁,共184頁，2024年2月25日，星期天2.

改進(jìn)光學(xué)性能

要使兩種透明的聚合物共混后仍保持透明，必須滿足以下兩個(gè)條件之一：1）兩種聚合物具有相同的折光指數(shù)；2）分散相的尺寸小于可見光的波長(zhǎng)；

只要滿足任一個(gè)條件，光線在相界面上就不會(huì)發(fā)生折射和漫反射，共混材料就可以保持透明。否則材料的透明性變差。

實(shí)例（1）——ABS塑料

ABS是由AS樹脂作為連續(xù)相、丁苯橡膠作為分散相共混而成的工程塑料，AS樹脂是透明的，丁苯橡膠也是透明的，二者共混后是否透明？第115頁,共184頁，2024年2月25日，星期天實(shí)例（2）——SBS熱塑性彈性體

SBS是苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物。受熱后材料可以流動(dòng)，容易加工成型。冷卻到室溫后，聚苯乙烯鏈段聚集成玻璃態(tài)微區(qū)，對(duì)聚丁二烯鏈段起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，從而使材料表現(xiàn)出橡膠的特性。因此稱之為“熱塑性彈性體”。

SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：聚丁二烯相——連續(xù)相，聚苯乙烯相——分散相。聚苯乙烯是透明的，聚丁二烯也是透明的，SBS熱塑性彈性體是否透明？第116頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚合物的分子運(yùn)動(dòng)

——力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變

結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物性能的影響通過分子運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)出來——分子運(yùn)動(dòng)是連接聚合物微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間關(guān)系的橋梁。要建立聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系，一方面要了解聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，另一方面還要了解聚合物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，了解聚合物結(jié)構(gòu)以及外界條件對(duì)分子運(yùn)動(dòng)的影響。了解分子運(yùn)動(dòng)與聚合物性能的關(guān)系。

第117頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)一、運(yùn)動(dòng)單元的多重性1）分子鏈運(yùn)動(dòng)——分子鏈的平移、轉(zhuǎn)動(dòng)等2）鏈段的運(yùn)動(dòng)——分子鏈中的部分鏈段通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)作相對(duì)于另一部分鏈段的運(yùn)動(dòng)。這種運(yùn)動(dòng)方式是聚合物所特有的。3）鏈節(jié)、側(cè)基和支鏈的運(yùn)動(dòng)——小尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)。4）原子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)——化學(xué)鍵長(zhǎng)和鍵角的改變。第118頁,共184頁，2024年2月25日，星期天二、分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性——松弛過程

施加外力將一塊橡膠試樣拉長(zhǎng)△X，然后將外力去除。形變△X不能立即恢復(fù)到零，開始時(shí)形變恢復(fù)較快，然后越來越慢，形變恢復(fù)曲線如圖所示?！鱔t拉伸橡膠的恢復(fù)曲線

第119頁,共184頁，2024年2月25日，星期天橡膠形變恢復(fù)與時(shí)間的關(guān)系：

△X(t)=△Xoexp(-t/τ)

△Xo—最初形變量；△X（t）—形變恢復(fù)量；

τ——松弛時(shí)間，表征松弛過程快慢的物理量；1)τ0，過程進(jìn)行的非常迅速——瞬時(shí)過程;2)τ與觀察時(shí)間相近——松馳過程；

2)τ∞，在有限時(shí)間內(nèi)過程沒有進(jìn)行；第120頁,共184頁，2024年2月25日，星期天過程能否看作是松弛過程與觀察時(shí)間有關(guān)

1）松弛時(shí)間τ<<觀察時(shí)間——瞬時(shí)過程；2）松弛時(shí)間τ≈觀察時(shí)間——松弛過程；3）松弛時(shí)間τ>>觀察時(shí)間——沒有發(fā)生；第121頁,共184頁，2024年2月25日，星期天三、聚合物分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性運(yùn)動(dòng)單元發(fā)生運(yùn)動(dòng)必須具備兩個(gè)條件：

1）運(yùn)動(dòng)的能量；2）運(yùn)動(dòng)空間；溫度為運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)提供了這兩項(xiàng)條件——溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)能量增加，活動(dòng)空間變大。運(yùn)動(dòng)活化能——運(yùn)動(dòng)單元在開始運(yùn)動(dòng)時(shí)都所需要克服的位壘。小運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)所需的活化能和運(yùn)動(dòng)空間比較?。淮筮\(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)所需的活化能和運(yùn)動(dòng)空間比較大。第122頁,共184頁，2024年2月25日，星期天溫度升高聚合物分子運(yùn)動(dòng)方式也隨之改變1）在極低溫度下只有原子的振動(dòng)；2）溫度升高，發(fā)生支鏈、側(cè)基和鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)；3）溫度進(jìn)一步升高鏈段可以克服位壘開始運(yùn)動(dòng)；4）當(dāng)溫度升高到整個(gè)大分子鏈都可以運(yùn)動(dòng)的程度時(shí)，各種分子運(yùn)動(dòng)都可以發(fā)生。

隨著溫度由低到高，運(yùn)動(dòng)單元開始運(yùn)動(dòng)的順序是由小到大。第123頁,共184頁，2024年2月25日，星期天溫度與松馳時(shí)間的關(guān)系

隨著溫度上升，分子熱運(yùn)動(dòng)能力增大，聚合物對(duì)外界作用的響應(yīng)加快，導(dǎo)致松弛過程加速，松弛時(shí)間τ下降。但是松馳時(shí)間與溫度的定量關(guān)系有兩種：1）一般情況下松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系符合速度過程理論τ=τoexp（ΔE/RT）

τo——常數(shù)；

ΔE——松弛過程活化能；第124頁,共184頁，2024年2月25日，星期天2）由鏈段運(yùn)動(dòng)引起的松弛過程符合WLF方程τo——某一參考溫度（To

）下的松弛時(shí)間；C1、C2——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；

該式被用來描述與鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān)的各種物理量與溫度的關(guān)系。第125頁,共184頁，2024年2月25日，星期天T（溫度）t（時(shí)間）松馳時(shí)間曲線T1T2觀察時(shí)間1觀察時(shí)間2

要觀察到松弛過程（或者讓松馳過程表現(xiàn)出來），觀察時(shí)間（外界作用時(shí)間）應(yīng)該與與松弛時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級(jí)，至少要相近。

第126頁,共184頁，2024年2月25日，星期天時(shí)溫等效原理

對(duì)于同一個(gè)松馳過程，既可以在低溫下較長(zhǎng)觀察時(shí)間（外力作用時(shí)間）觀察到，也可以在高溫下較短觀察時(shí)間（外力作用時(shí)間）觀察出來。升高溫度或者延長(zhǎng)觀察時(shí)間（外力作用時(shí)間）對(duì)于聚合物的分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)于觀察同一個(gè)松弛過程也是等效的。第127頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

一.

非晶態(tài)聚合物的形變-溫度曲線

線型非晶態(tài)聚合物典型的形變-溫度曲線A玻璃態(tài)BC橡膠態(tài)DE粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變溫度T形變TgTf第128頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

鏈段運(yùn)動(dòng)處于被凍結(jié)的狀態(tài)，只有鍵長(zhǎng)鍵角、側(cè)基、小鏈節(jié)等小尺寸運(yùn)動(dòng)單元能夠運(yùn)動(dòng)。當(dāng)聚合物材料受到外力作用時(shí)，只能通過改變主鏈上的鍵長(zhǎng)、鍵角去適應(yīng)外力，因此聚合物表現(xiàn)出的形變能力很小。形變量與外力大小成正比，外力一旦去除，形變立即恢復(fù)。由于該狀態(tài)下聚合物表現(xiàn)出的力學(xué)性質(zhì)與小分子玻璃很相似，所以將聚合物的這種力學(xué)狀態(tài)稱為玻璃態(tài)。力學(xué)特征——普彈形變，形變量小，模量很大

。玻璃態(tài)下聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特征第129頁,共184頁，2024年2月25日，星期天橡膠態(tài)下聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特征

鏈段可以運(yùn)動(dòng)，大分子鏈的構(gòu)象可以改變，但大分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)仍處于凍結(jié)狀態(tài)。當(dāng)聚合物受到外力作用時(shí)，聚合物可以通過鏈段的運(yùn)動(dòng)改變構(gòu)象去適應(yīng)外力，產(chǎn)生大形變。外力去除后，分子鏈又會(huì)通過鏈段的運(yùn)動(dòng)回復(fù)到原來的卷曲狀態(tài)。由于該狀態(tài)下聚合物表現(xiàn)出很大的變形能力和良好的彈性，所以稱之為橡膠態(tài)。由于鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛特性，無論是產(chǎn)生形變過程還是形變恢復(fù)過程都不能瞬時(shí)完成，而需要一定的時(shí)間。力學(xué)特征——高彈形變，形變量大，模量小。第130頁,共184頁，2024年2月25日，星期天粘流態(tài)下聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特征

大分子鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)均可發(fā)生。受到外力作用后，