固體物理-固體的結(jié)合省公開課一等獎(jiǎng)全國(guó)示范課微課金獎(jiǎng)

第二章固體結(jié)合晶體中粒子相互作用力能夠分為兩大類，即吸引力和排斥力，前者在遠(yuǎn)距離是主要，后者在近距離是主要；在某一適當(dāng)距離，二者平衡，使晶格處于穩(wěn)定狀態(tài)。吸引作用來自于異性電荷庫(kù)侖作用；排斥作用源于：一、同種電荷之間庫(kù)侖作用，二、泡利原理所引發(fā)作用。固體結(jié)合依據(jù)結(jié)協(xié)力性質(zhì)分為四種基本形式：實(shí)際結(jié)合可能是兼有幾個(gè)結(jié)合形式或者含有兩種結(jié)合之間過渡性質(zhì)。第1頁§2-1離子性結(jié)合離子性結(jié)合基本特點(diǎn)是以離子而不是以原子為結(jié)合單位，結(jié)合平衡依靠較強(qiáng)靜電庫(kù)侖力，要求離子間相間排列。其結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，結(jié)合能為800千焦耳/摩爾數(shù)量級(jí)。結(jié)合穩(wěn)定性造成導(dǎo)電性能差、熔點(diǎn)高、硬度高和膨脹系數(shù)小等特點(diǎn)。以NaCl晶體為例，因?yàn)镹a+和

Cl-離子滿殼層結(jié)構(gòu)，含有球?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)，能夠看成點(diǎn)電荷，若令r表示相鄰離子距離，則一個(gè)正離子平均庫(kù)侖能為：這里n1，n2，n3為整數(shù)且不能同時(shí)為零。一個(gè)元胞庫(kù)侖能為：上式中為無量綱量，稱為馬德隆常數(shù)。第2頁當(dāng)鄰近離子電子云顯著重合時(shí)，將出現(xiàn)排斥，其能量能夠由下式描述：

所以含N個(gè)元胞晶體系統(tǒng)內(nèi)能能夠表示為：其和體積或者晶格常數(shù)關(guān)系如右圖第3頁（1）晶格常數(shù)結(jié)合最穩(wěn)定時(shí)原子間距即為晶格常數(shù)，由下式?jīng)Q定

（2）壓縮系數(shù)壓縮系數(shù)定義為單位體積改變隨單位壓強(qiáng)改變負(fù)值，即：

由熱力學(xué)第一定律有：

（這里忽略了熱效應(yīng)），則壓縮系數(shù)為：體彈性模量為：

第4頁（3）抗張強(qiáng)度晶體能夠承受最大張力，叫抗張強(qiáng)度。當(dāng)負(fù)荷超出此強(qiáng)度時(shí)，晶體裂開，對(duì)應(yīng)于張力使兩原子之間距離等于相互作用力曲線取最小值距離。

第5頁§2-2共價(jià)結(jié)合共價(jià)結(jié)合是指依靠?jī)稍痈髫暙I(xiàn)一個(gè)電子，形成所謂共價(jià)鍵，從而在最外層形成公用封閉電子殼層。設(shè)有一對(duì)近鄰原子A和B，自由時(shí)各有一個(gè)價(jià)電子，其歸一化波函數(shù)滿足（假定原子核不動(dòng)）：這里，

為原子軌道波函數(shù)。當(dāng)原子靠近時(shí)，因?yàn)橄嗷プ饔?，其哈密頓量為：VAi為i電子在A原子核中庫(kù)侖勢(shì)能，V12為兩電子之間相互作用能，VAB為原子核之間相互作用勢(shì)能，按Born-Oppenheimer近似，該量可視為參量而不是動(dòng)力學(xué)變量。其波函數(shù)滿足：（1）

其中E為系統(tǒng)本征能量。當(dāng)忽略電子之間相互作用項(xiàng)V12時(shí)（這里VAB暫不考慮），系統(tǒng)波函數(shù)可表示為僅和各個(gè)電子位置

第6頁相關(guān)兩獨(dú)立電子波函數(shù)乘積，即Shrodinger方程可由分離變量求解。設(shè)

滿足以下方程：

，i=1，2（2）

式（2）給出單電子在兩個(gè)原子核作用下（如）波函數(shù)稱

為分子軌道

（1）假如A和B為同種原子（比如氫分子），則

方程（1）解能夠表示為：

其中C+，C-為歸一化系數(shù)，“+”“-”號(hào)依據(jù)全同性原理中交換不變性得到。

全同性原理；由非定域全同粒子組成系統(tǒng)，任意交換兩個(gè)粒子，量子態(tài)保持不變。交換算符只有“-1”“+1”兩個(gè)本征值，即對(duì)稱和反對(duì)稱。試驗(yàn)表明，自旋量子數(shù)取

偶數(shù)倍粒子（Bose子，如光子，介子），波函數(shù)含有交換對(duì)稱性，自旋量子數(shù)取

奇數(shù)倍第7頁粒子（Fermi子，如電子，質(zhì)子，中子），波函數(shù)含有交換反對(duì)稱性。Pauli原理：不可能含有兩個(gè)完全相同F(xiàn)ermi子處于完全相同狀態(tài)。廣義說，對(duì)于費(fèi)米體系，描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)全波函數(shù)必須是反對(duì)稱；對(duì)于波色子體系則要求對(duì)稱。

宇稱：是波函數(shù)一個(gè)物理性質(zhì)。它表明將波函數(shù)全部空間坐標(biāo)經(jīng)過原點(diǎn)進(jìn)行反演行為。

通常稱為成鍵態(tài)和反鍵態(tài)，以下圖，成鍵態(tài)電子云密集在二原子核之間，反鍵態(tài)原子核之間電子云密度減小。第8頁系統(tǒng)在

兩分子軌道能量計(jì)算以下：

其中

由此能夠看出，成鍵態(tài)能量相對(duì)于原子能級(jí)降低，而反鍵態(tài)能級(jí)則上升，這能夠從電子云和原子核庫(kù)侖作用解釋。第9頁（2）軌道雜化共價(jià)鍵在解釋金剛石結(jié)構(gòu)時(shí)碰到了困難。試驗(yàn)表明：金剛石結(jié)構(gòu)四個(gè)價(jià)鍵是等同，鍵間夾角為109028’，而碳電子組態(tài)為1s2、2s2、2p2，按照上述成鍵理論，只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵。不過在碳原子結(jié)合形成金剛石結(jié)構(gòu)時(shí)，因?yàn)?s、2p態(tài)非常靠近，碳原子中一個(gè)2s電子會(huì)激發(fā)到2p態(tài)，所以能夠形成四個(gè)共價(jià)鍵，因?yàn)槎嘈纬蓛蓚€(gè)共價(jià)鍵放出能量要比一個(gè)電子躍遷能量大，總能量下降，結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定。1931年P(guān)auling和Slater提出了雜化軌道理論，成功地解釋了這個(gè)現(xiàn)象。他們認(rèn)為由這四個(gè)軌道“混合”起來重新組成四個(gè)等價(jià)軌道，它們由原子

態(tài)迭加而成，這種軌道叫做雜化軌道。（3）假如A和B為不一樣種原子，則

引入

可得：

一樣，反鍵態(tài)能量高于成鍵態(tài)能量。第10頁共價(jià)鍵特點(diǎn)是：一、飽和性，以共價(jià)鍵形式結(jié)合原子能形成鍵數(shù)目有一個(gè)最大值，該最大值由最外層價(jià)電子未配對(duì)情況決定；二、方向性，各個(gè)共價(jià)鍵之間有確定相對(duì)取向，因?yàn)楣矁r(jià)鍵強(qiáng)弱由兩電子波函數(shù)重合程度決定，所以成鍵總是在波函數(shù)最大方向上形成。該類型晶體含有熔點(diǎn)高、導(dǎo)電性能差、硬度高等特點(diǎn)。

氫鍵晶體：氫原子能夠和兩個(gè)負(fù)電性很大而原子半徑較小原子結(jié)合形成特殊結(jié)合。唯一核外電子和其它原子結(jié)合形成共價(jià)鍵后，氫核裸露在外，該氫核能夠經(jīng)過庫(kù)侖力作用與負(fù)電性較大原子相結(jié)合

第11頁§2-3金屬性結(jié)合金屬性結(jié)合基本特點(diǎn)是電子“共有化”，即結(jié)合成晶體時(shí)，原來屬于各原子價(jià)電子不再束縛在原子上，而轉(zhuǎn)變?yōu)樵谡麄€(gè)晶體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，它們波函數(shù)遍布整個(gè)晶體，金屬結(jié)合作用在很大程度上是因?yàn)榻饘僦袃r(jià)電子動(dòng)能與自由原子相比有所降低緣故。在晶體內(nèi)部，帶正電原子實(shí)浸沒在共有化電子形成電子云中，負(fù)電子云和正原子實(shí)之間存在庫(kù)侖相互作用，顯然體積愈小負(fù)電子云愈密集，庫(kù)侖相互作用庫(kù)侖能愈低，表現(xiàn)出使體積盡可能小，把原子集合起來作用。而和此集協(xié)力相平衡作用力有：體積縮小，共有化電子云增加同時(shí)，電子動(dòng)能也以正比電子云密度2/3次方增加；當(dāng)原子實(shí)（離子）相互靠近到它們電子云發(fā)生顯著重合時(shí)，也將產(chǎn)生強(qiáng)烈排斥作用。金屬特征：輕易導(dǎo)電、導(dǎo)熱，含有金屬光澤。金屬性結(jié)合對(duì)原子排列沒有尤其要求，原子愈緊湊，庫(kù)侖能愈低，所以，金屬性結(jié)合結(jié)構(gòu)含有較大配位數(shù)；正因?yàn)槠鋵?duì)原子排列沒有尤其要求，所以其晶體輕易形成缺點(diǎn)，造成金屬含有較大范性。第12頁§2-4范德瓦耳斯結(jié)合范德瓦耳斯(VanderWaals)分子力包含：1、葛生（Keesen）力：極性分子固有偶極矩產(chǎn)生力2、德拜（Debye）力：感應(yīng)偶極矩產(chǎn)生力3、倫敦（London）力：非極性分子中瞬時(shí)偶極矩產(chǎn)生力依靠范德瓦耳斯力相互作用結(jié)合兩個(gè)原子相互作用能能夠表示為：這里A、B為正經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，令

得到所謂勒納德-瓊斯（Lennard-Jones）勢(shì):第一項(xiàng)為范德瓦耳斯—倫敦力引發(fā)作用，能夠經(jīng)過振子模型得到；第二項(xiàng)由試驗(yàn)得出第13頁第14頁§2-5元素和化合物晶體結(jié)合規(guī)律性晶體終究采取哪種基本結(jié)合形式主要取決于原子束縛電子能力大小。用來描述原子對(duì)電子束縛能力大小物理量為原子負(fù)電性。負(fù)電性定義有：Mulliken、Pauling、Phillips等定義方式，不一樣定義方式數(shù)值不一樣，但改變趨勢(shì)相同。Mulliken對(duì)負(fù)電性定義為：負(fù)電性=0.18（電離能+親和能）這里電離能：原子失去一個(gè)電子所需要能量。親和能：中性原子得到一個(gè)電子成為負(fù)離子所放出能量。原子對(duì)核外電子作用和電子所在軌道相關(guān)，內(nèi)層作用較強(qiáng)，外層相對(duì)作用較弱。對(duì)于價(jià)電子中一個(gè)，其受到作用等于其余電子和原子核有效電荷和其相互作用，當(dāng)其余核外電子荷心和原子核重合時(shí)，有效電荷為1。實(shí)際上，兩荷心難以確保完全重合，假如將核外電子分成價(jià)電子和非價(jià)電子兩部分，則非價(jià)電子部分荷心能夠認(rèn)為和原子核重合，對(duì)于含有Z個(gè)價(jià)電子原子，考慮價(jià)電子受到作用時(shí)，有效電荷取值為1~Z。由此能夠看出，在周期表中從上到下，原子查對(duì)價(jià)電子束縛下降，同一周期，從左到右，束縛不停加強(qiáng)。第15頁所以，第一族元素，因?yàn)楹械拓?fù)電性，輕易失去電子，形成晶體時(shí)采取金屬性結(jié)合。第四至第六族元素含有較強(qiáng)負(fù)電性，適應(yīng)共價(jià)結(jié)合。第七族原子只能形成一個(gè)共價(jià)鍵，所以它們靠共價(jià)鍵只能形成雙原子分子，然后經(jīng)過范德瓦耳斯作用結(jié)合為晶體。第八族原子完全依靠微弱范德瓦耳斯作用結(jié)合起來。不一樣元素組合形成合金或化