配合物的反應(yīng)動力學(xué)

配合物的反應(yīng)動力學(xué)

第六章配合物反應(yīng)動力學(xué)研究范圍：取代、氧化還原、異構(gòu)化、加成與消除、配體上進(jìn)行的反應(yīng)本章只講述：取代反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)

反應(yīng)機理是對整個反應(yīng)中所發(fā)生的涉及分子、原子、自由基或離子的各步反應(yīng)過程的詳細(xì)說明。反應(yīng)機理的研究在于說明新的化學(xué)反應(yīng)的變化過程，預(yù)測化合物的反應(yīng)性，指導(dǎo)新化合物的合成方面有著重要的實際和理論意義。第2頁,共60頁，2024年2月25日，星期天6-1取代反應(yīng)動力學(xué)一、取代的反應(yīng)機理二、活性與惰性配合物及理論解釋三、八面體配合物的取代反應(yīng)

四、平面四方形配合物6-2配合物的氧化還原反應(yīng)機理第3頁,共60頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)機理的研究研究對象:Co3+Cr3+Ni2+Pt2+等中心離子,簡單配體研究的時標(biāo)(timescale)范圍:100s(惰性化合物)ms(活性化合物)s(電荷遷移和電子轉(zhuǎn)移)配體取代(交換反應(yīng))電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))

兩類機理

配體交換第4頁,共60頁，2024年2月25日，星期天6-1取代反應(yīng)動力學(xué)取代反應(yīng)：配離子中一個配體被另一個自由配體取代的反應(yīng)。

例：L5M-X+YL5M-Y+X一、取代的反應(yīng)機理1.離解機理（SN1機理，或D機理

）慢L5M-X==L5M+X（配位數(shù)下降65）

L5M+Y==L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]速率與Y的濃度無關(guān)，是對[L5M-X]的一級反應(yīng)。

第5頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.締合機理（SN2機理，或A機理

）L5M-X+Y==L5MXY（配位數(shù)升高67）

L5MXY==L5M-Y+X反應(yīng)速率：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]

動力學(xué)上屬于二級反應(yīng)。

SN1和SN2是兩種極限情況，大多數(shù)反應(yīng)都是按照這兩種極限情況的中間機理進(jìn)行的。慢第6頁,共60頁，2024年2月25日，星期天二、活性與惰性配合物及理論解釋1.活性與惰性配合物

配離子發(fā)生配位體交換反應(yīng)的能力,是用動力學(xué)穩(wěn)定性的概念來描述的。配體交換反應(yīng)進(jìn)行的很快的配合物稱為活性配合物,而那些交換反應(yīng)進(jìn)行得很慢或?qū)嶋H上觀察不到交換的配合物則稱為惰性配合物。

事實上,這兩類配合物之間并不存在明顯的界限。

Taube建議,在室溫下,0.1mol·L－1的溶液中1分鐘內(nèi)能反應(yīng)完全的配合物,叫活性配合物,大于1分鐘的則是惰性配合物。第7頁,共60頁，2024年2月25日，星期天(2)與熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系活性與惰性是動力學(xué)上的概念，不可與穩(wěn)定性混為一談。惰性配合物也可能是熱力學(xué)不穩(wěn)定的配合物。（a）活性與惰性是配合物的動力學(xué)性質(zhì)，配合物的穩(wěn)定性和不穩(wěn)定性是熱力學(xué)性質(zhì)；

活性由活化能決定，穩(wěn)定性由生成焓決定第8頁,共60頁，2024年2月25日，星期天（b）熱力學(xué)穩(wěn)定性與動力學(xué)穩(wěn)定性無必然聯(lián)系。

Co(NH3)63++6H3O+==Co(H2O)63++6NH4+

K≈1025（Co(NH3)63+熱力學(xué)不穩(wěn)定）

數(shù)日內(nèi)無顯著變化（惰性）

Ni(CN)42-+6H2O==Ni(H2O)62++4CN-

K≈10-22（Ni(CN)42-熱力學(xué)穩(wěn)定）

取代速度快（活性）平衡常數(shù)K＝10－22,說明[Ni(CN)4]2－是熱力學(xué)穩(wěn)定的。然而研究表明,[Ni(CN)4]2－在動力學(xué)上卻是活潑的。第9頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.活性與惰性配合物的理論解釋

迄今,對于配合物動力學(xué)穩(wěn)定性的差異還沒有完全定量的理論，但有一些經(jīng)驗理論：(1)簡單靜電理論(2)價鍵理論(3)晶體場理論第10頁,共60頁，2024年2月25日，星期天(1)簡單靜電理論該理論認(rèn)為,取代反應(yīng)的主要的影響因素是中心離子和進(jìn)入配體及離去配體的電荷和半徑的大小。對于離解機理(D)反應(yīng)：中心離子或離去配體的半徑越小,電荷越高,則金屬-配體鍵越牢固,金屬－配體鍵越不容易斷裂,越不利于離解機理反應(yīng),意味著配合物的惰性越大。

第11頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

但中心離子的電荷的增加有著相反的影響：

一方面使M－L鍵不容易斷裂,另一方面又使M－Y鍵更易形成。究竟怎樣影響要看兩因素的相對大小。

一般來說,中心離子半徑和電荷的增加使得締合機理反應(yīng)易于進(jìn)行。進(jìn)入配體半徑很大時,由于空間位阻,締合機理反應(yīng)不易進(jìn)行。對于締合機理(A)反應(yīng)：若進(jìn)入配體的半徑越小,負(fù)電荷越大,越有利于締合機理反應(yīng),意味著配合物的活性越大。第12頁,共60頁，2024年2月25日，星期天(2)價鍵理論：

Taube認(rèn)為,過渡金屬配合物的反應(yīng)活性或惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有關(guān)。

①

外軌型配合物是活性的（如sp3d2雜化配合物）;②內(nèi)軌型配合物，如(n-1)d軌道中有空軌道，則是活性的，否則是惰性的。第13頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

含有空(n－1)d軌道的外軌型配合物一般是活性的.

這是因為,在八面體配合物中,如果配合物中含有一個空的(n－1)d軌道,那么一個進(jìn)來的配體(即取代配體)就可以從空軌道的四個葉瓣所對應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物,并進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)。這樣的配合物顯然是比較活性的。①外軌型配合物的取代反應(yīng)速率第14頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

②

內(nèi)軌型配合物的取代反應(yīng)速率一般取決于中心離子的(n－1)d軌道中的電子分布.

當(dāng)(n－1)d軌道中至少有一條軌道是空的配合物就是活性配合物。同樣是因為當(dāng)中心金屬含有空軌道時，進(jìn)來的配體可以從空軌道的波瓣所對應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物（從而配體上的孤電子對就可以填入空軌道），進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)。第15頁,共60頁，2024年2月25日，星期天↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓活性：d0Sc3+,Y3+,La3+↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓活性：d1Ti3+↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓活性：d2V3+

當(dāng)(n－1)d軌道中至少有一條軌道是空的配合物就是活性配合物。第16頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

內(nèi)軌型配合物如果沒有空的(n－1)d軌道(每條軌道中至少有一個電子),則這樣的配合物就是惰性的。這是因為當(dāng)中心金屬沒有空(n－1)d軌道時,要么進(jìn)入的配體的孤電子對必須填入nd軌道,要么(n－1)d軌道上的電子必須被激發(fā)到更高能級軌道,以便騰出一條空(n－1)d軌道,而這兩種情況都需要較高的活化能之故。第17頁,共60頁，2024年2月25日，星期天↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性：d3Cr3+↑↓↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性：d4Cr2+↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性：d5Mn2+,Fe3+↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

惰性：d6Fe2+,Co3+

如果沒有空的(n－1)d軌道(每條軌道中至少有一個電子),則這樣的配合物就是惰性的。第18頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

例如，內(nèi)軌型配合物V(NH3)63＋是活性配離子,(中心離子的電子構(gòu)型為t2g2eg0,使用d2sp3雜化)

，因為它有一條空

t2g

軌道(eg軌道填有來自配位體的電子)；(n－1)dnsnpnd

活性配合物d2sp3

惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63＋Co(NH3)63＋內(nèi)軌型八面體配合物的活性和惰性第19頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

而內(nèi)軌型配合物Co(NH3)63＋是惰性配離子,(中心離子的電子構(gòu)型為t2g6eg0,使用d2sp3雜化)

，因為它沒有空

t2g軌道(同樣，eg軌道填有來自配位體的電子)

(n－1)dnsnpnd

活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63＋Co(NH3)63＋內(nèi)軌型八面體配合物的活性和惰性第20頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

綜合起來，不管配合物是內(nèi)軌型還是外軌型,但至少有一條空(n－1)d軌道的配合物就是活性配合物。如果5條(n－1)d軌道都是充滿的內(nèi)軌型配合物顯然屬于在動力學(xué)上是穩(wěn)定的惰性的配合物。具有(n－1)d3和低自旋的

(n－1)d4、(n－1)d5、(n－1)d6構(gòu)型的八面體配合物都應(yīng)是惰性的配合物。解釋：若按SN2機理反應(yīng)，容易理解。外軌型配合物：

空nd軌道與sp3d2軌道能量接近，插入配體的一對電子，不需很大的活化能。第21頁,共60頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)軌型配合物：若(n-1)d有空軌道，則可接受第七個配體的電子對，因此是活性配合物。

若按SN2機理反應(yīng)，容易理解。

若無(n-1)d空軌道，第七個配體的電子對加入有三種可能:a.加到nd軌道上；b.使(n-1)d軌道的成單電子配對（d3，d4）；c.(n-1)d軌道中的電子激發(fā)至較高級上，以空出軌道.這三種方式均需較高活化能，因此是惰性的。第22頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

價鍵理論之不足之處：只能作定性劃分；認(rèn)為d8組態(tài)Ni2+八面體配合物（外軌型）為活性，實驗表明為惰性；無法解釋Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面體配合物比

Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更為惰性的實驗事實。第23頁,共60頁，2024年2月25日，星期天（3）晶體場理論反應(yīng)物過渡態(tài)

SN1

八面體-----四方錐（CN=5）

SN2

八面體-----五角雙錐（CN=7）相應(yīng)的CFSE的變化是晶體場效應(yīng)對反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)，這部分活化能稱為晶體場活化能（CFAE）。

CFAE=CFSE（過渡態(tài)）—CFSE（反應(yīng)物）若CFAE≤0，所需活化能減小，是活性配合物；CFAE>0，所需活化能增加，是惰性配合物。

第24頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

由于CFAE與過渡態(tài)構(gòu)型有關(guān)，因此可用來判定SN1還是SN2機理（數(shù)據(jù)見表，P107）。

A、d0、d1、d2、d10

及弱場下的d5、d6、d7

八面體配合物的CFAE≤0，是活性配合物。B、d8

構(gòu)型八面體配合物的CFAE>0，為惰性配合物。如Ni2+，這與實驗相符，但價鍵理論認(rèn)為是活性配合物。第25頁,共60頁，2024年2月25日，星期天D、判斷反應(yīng)機理：d3、d8、d9、弱場d4、強場d4、

d5、d6、d7應(yīng)按SN1機理進(jìn)行取代。

應(yīng)指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金屬-配位間的吸引，配體-配體間的排斥等的變化才是活化能的重要部分。C、d3及強場d4、d5、d6八面體配合物的CFAE>0，均為惰性。強場下，CFAE的順序為：d6>d3>d4>d5，與實際情況符合。如[Co(NH3)6]3+(d6)及[Cr(NH3)6]3+(d3)反應(yīng)相當(dāng)緩慢。第26頁,共60頁，2024年2月25日，星期天配位取代(substitution)反應(yīng)反應(yīng)機理:

計量關(guān)系,速率方程深層次的機理研究，影響反應(yīng)速率的因素

中心離子的電子結(jié)構(gòu)(LFSE,HS,LS),價態(tài),半徑離去基團(leavinggroup)(和M的作用)

進(jìn)入基團(enteringgroup)(有影響或者無影響)

旁位基團(spectatorligands)(例如,對位效應(yīng))

空間效應(yīng)(stericeffects)第27頁,共60頁，2024年2月25日，星期天三、八面體配合物的取代反應(yīng)1.離解機理(dissociative),D機理中間體可測定第28頁,共60頁，2024年2月25日，星期天Y的濃度和性質(zhì)無關(guān)，只與起始配合物的濃度有關(guān)，因此速率方程為：反應(yīng)速率=k[ML5X](速率方程與進(jìn)入基團y的濃度無關(guān)，SN1單分子親核)Co(CN)5H2O2

Co(CN)52

+H2OCo(CN)52

+Y

Co(CN)5Y3

Y

分別為Br

,I

,SCN

,N3

時，k1值均為1.6

10

3s

1，

說明反應(yīng)與進(jìn)入基團無關(guān)。第29頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.締合機理(Associative),A機理中間體,可檢測

速率方程與進(jìn)入基團y的濃度有關(guān)：r=k[ML5X][Y](SN2雙分子親核取代)第30頁,共60頁，2024年2月25日，星期天3.交換機理（Interchange),I機理(Ia,Id)

過渡態(tài)，不能檢出

r

k[M0]I機理和A機理的判斷：中間產(chǎn)物（intermediate)存在足夠長的時間，能否被分離或檢出。例：Pt(SnCl3)53-和Ni(CN)53-五配位的中間體被光譜檢出第31頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

離解機理交換機理締合機理

反應(yīng)機理示意圖

(a),(c)有中間產(chǎn)物存在，(b)無中間產(chǎn)物第32頁,共60頁，2024年2月25日，星期天由下表的配體交換速率常數(shù)lgk判斷取代反應(yīng)的機理。lgkH2ONH3HFPhenCo2+(aq)6.05.15.75.3Ni2+(aq)4.33.73.53.4結(jié)論：配體交換反應(yīng)的速率與進(jìn)入基團無關(guān)，排除締合機理。第33頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

四、平面四方形配合物速率＝ks[配合物]+ky[配合物][Y

]

溶劑化過程Y配位的雙分子過程動力學(xué)反位效應(yīng)(kinetictranseffect)H2OOH

F

RNH2pyNH3Cl

Br

SCN

I

NO2

C6H5

SC(NH2)2CH3

NOH

PR3C2H4CN

CO

SN2第35頁,共60頁，2024年2月25日，星期天反位效應(yīng)NH3Cl

反位效應(yīng)Cl

NO2

第36頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

對于反位效應(yīng)的理論解釋:(1)極化理論極化理論認(rèn)為:在一個完全對稱的配合物，例如

[Pt(NH3)4]2+

中,金屬和每個配體間的極化作用相同且互相抵消，在金屬離子上不產(chǎn)生偶極。

當(dāng)配合物中存在一個較易極化的配體時，在金屬離子上就誘導(dǎo)出偶極。因而對處于反位的離去配體X產(chǎn)生排斥，減弱了金屬離子和X配體之間的鍵合，導(dǎo)致取代速率的增加。第37頁,共60頁，2024年2月25日，星期天由極化理論，配體越易極化，反位效應(yīng)越強，如I->Br->Cl-

與事實相符；

金屬離子變形性越大，反位效應(yīng)越明顯，如Pt2+>Pd2+，也與事實相符。第38頁,共60頁，2024年2月25日，星期天弱點：只考慮了基態(tài)配合物中離去配體與中心離子間鍵的削弱，難以聯(lián)系大多數(shù)取代反應(yīng)屬SN2

機理的事實。不能解釋SN2機理。四個配體極化作用相同一個配體有較大極化作用時中心離子產(chǎn)生偶極第39頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

(2)π鍵理論平面正方形配合物中只有金屬離子的dz2或dx2-y2能與離去配體X和其反位配體T的軌道進(jìn)行π成鍵。假如五配位的中間體取三角雙錐構(gòu)型，金屬離子的dx2、dy2、dx2-y2、dxy軌道就可與處在三角平面上的離去配體X,進(jìn)入配體E和反位配體T進(jìn)行π成鍵。反位配體T有空的π軌道，就可與金屬離子形成反饋鍵，如圖所示，從而降低金屬離子上的電子概率密度，使其更容易接受E，有利于三角雙錐中間體或過渡態(tài)的形成，導(dǎo)致取代速率的加快。第40頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第41頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

由于配體T（CO、C2H4）與中心離子形成反饋π鍵，降低了在T的反位處的中心原子的dπ電子云密度，使該中心原子較易在T的反位附近接受第五個配體，進(jìn)行SN2反應(yīng)。第42頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

反位效應(yīng)的解釋T（反位基團,

給體和受體），與M的作用強弱極化理論,反位基團的變形性大（易被極化）第43頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第44頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

不同的金屬離子間轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)(有凈化學(xué)變化)[Co(NH3)6]3+

+[Cr(H2O)6]2++6H3O+

[Co(H2O)6]2+

+[Cr(H2O)6]3+

+6NH4+(氧化還原)

同種金屬離子間轉(zhuǎn)移，電子交換反應(yīng)(無凈化學(xué)變化)Fe(H2O)62++*Fe(H2O)63+

*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+(電子交換)6-2配合物的氧化還原反應(yīng)機理討論兩個配合物之間的氧化還原反應(yīng)。第45頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1.外界反應(yīng)機理（電子轉(zhuǎn)移機理）金屬離子的配位層保持不變，電子在還原劑和氧化劑之間發(fā)生了簡單的躍遷，反應(yīng)過程中沒有鍵的斷裂和形成。例如反應(yīng)：

外界（球）機理(outer-spheremechanism)：簡單的電子轉(zhuǎn)移，無橋式中間體形成內(nèi)界（球）機理(inner-spheremechanism)：電子由配位層形成的橋式中間體發(fā)生轉(zhuǎn)移外界反應(yīng)機理，內(nèi)界反應(yīng)機理第46頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

外界（球）機理活化,調(diào)整核間距特點:電子轉(zhuǎn)移速度快2.配位層不變第47頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1）生成前驅(qū)配合物

Ox+Red==Ox||Red（前驅(qū)配合物）快反應(yīng)兩種反應(yīng)物相互接近達(dá)到一定平衡距離。2)前驅(qū)配合物的化學(xué)活化、電子轉(zhuǎn)移

Ox||Red==-Ox||Red+

慢反應(yīng)3)后繼配合物離解為產(chǎn)物

-Ox||Red+==Ox-+Red+

快反應(yīng)

第二步比較慢，是速率決定步驟

化學(xué)活化：使兩種反應(yīng)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（如M-L鍵長）及中心原子的電子自旋狀態(tài)相似，以便發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成后繼配合物。第48頁,共60頁，2024年2月25日，星期天判據(jù)：如果兩個取代反應(yīng)惰性的配合物，它們之間電子轉(zhuǎn)移速率很快的話，則屬外界機理。例如：[Fe(CN)6]4-和[IrCl6]2-均為惰性，但反應(yīng)

[Fe(CN)6]4-+[IrCl6]2-=[Fe(CN)6]3-+[IrCl6]3-

速率很快，可認(rèn)為是外界機理。再如:[Co*(NH3)6]2+~[Co(NH3)6]3+

高自旋低自旋

t2g5eg2t2g6t2g4eg2(高自旋)[Fe*(CN)6]3-~[Fe(CN)6]4-

體系（二者均為低自旋）

Fe3+—CN伸長;

Fe2+—CN縮短第49頁,共60頁，2024年2月25日，星期天Fe配合物的電子交換反應(yīng)的反應(yīng)坐標(biāo)第50頁,共60頁，2024年2月25日，星期天影響外層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的因素:鍵距電子轉(zhuǎn)移時,氧化劑與還原劑的鍵距差越小，越有利于反應(yīng)進(jìn)行。例如：Ru(NH3)63++*Ru(NH3)62+=Ru(NH3)62++*Ru(NH3)63+Ru3+--NH3鍵距21.04pm,Ru2+--NH3鍵距21.44pm，鍵距差=0.4pm,反應(yīng)速率k=8×102Lmol-1s-1。

Fe(H2O)63++*Fe(H2O)62+=Fe(H2O)62++*Fe(H2O)63+Fe3+--OH2鍵距21.5pm，F(xiàn)e2+--OH2鍵距22.1pm，

鍵距差=1.6pm，反應(yīng)速率k=3.0Lmol-1S-1。第51頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

2)

還原劑的給電子分子軌道和氧化劑的接受電子分子軌道π或σ*的性質(zhì)對外界電子轉(zhuǎn)移機理，要求給予體和接受體的分子軌道都是π軌道，這樣電子轉(zhuǎn)移容易進(jìn)行。

因為八面體配合物中的dπ電子云(如dxz)除了八面體的軸向部分外，其余部分裸露于八面體之外；而dσ電子云(如dx2-y2)軌道是指向八面體軸向，并為配體所包圍。所以π→π電子轉(zhuǎn)移應(yīng)該比σ→σ電子轉(zhuǎn)移快一些。如phen（鄰二氮菲-強π接受體）作配體時反應(yīng)速率要比別的配體大105-107倍。第52頁,共60頁，2024年2月25日，星期天3)配體的性質(zhì)

當(dāng)配合物配體提供電子的能力增加，導(dǎo)致還原劑的還原性增加，氧化劑的氧化能力減弱。所以，在氧化劑相同的條件下，不同的還原劑中配體提供電子能力增加，氧化還原反應(yīng)速率增加；在還原劑相同的條件下，不同的氧化劑中配體提供電子能力增加，氧化還原反應(yīng)速率減慢。第53頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.內(nèi)界反應(yīng)機理（原子轉(zhuǎn)移機理）

內(nèi)界反應(yīng)機理的基本特征是在還原劑和氧化劑之間首先發(fā)生取代，通過橋連兩個金屬離子的配體形成一個雙核的過渡態(tài)，電子通過橋連配體轉(zhuǎn)移，反應(yīng)過程中伴隨有鍵的斷裂和形成（橋聯(lián)原子的轉(zhuǎn)移）。（1）內(nèi)界反應(yīng)機理必備條件：①兩種反應(yīng)物之一（通常是氧化劑）必須帶有橋連配體（具有兩對以上孤對電子）;

②反應(yīng)物之一（通常是還原劑）是取代反應(yīng)活性的。

這樣，