大學(xué)有機(jī)化學(xué) 芳香烴

第1節(jié)苯及其同系物一苯的結(jié)構(gòu)

二命名三性質(zhì)四定位效應(yīng)第2節(jié)稠環(huán)芳香烴一萘三致癌芳香烴第3節(jié)Hückel規(guī)則2021/5/91具有“芳香性”的碳?xì)浠衔锓Q(chēng)芳香烴。芳香性：環(huán)穩(wěn)定，難加成、難氧化，易發(fā)生親電取代第四章芳香烴2021/5/92第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))一、苯的結(jié)構(gòu)(一)苯的Kekulé結(jié)構(gòu)式第一節(jié)苯及其同系物1865年凱庫(kù)勒(Kekule)從苯的分子式C6H6出發(fā)，提出了苯的結(jié)構(gòu)式，即苯的凱庫(kù)勒式：2021/5/93有人提出質(zhì)疑:按照這個(gè)結(jié)構(gòu),苯的二溴代物應(yīng)有兩種.結(jié)構(gòu)式溴代和但實(shí)際上只得到一種!預(yù)期的1,3,5-環(huán)己三烯鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)134pm147pm第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))2021/5/94(二)苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋環(huán)狀大π鍵第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))2021/5/95

結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征：所有原子共平面；形成環(huán)狀大π鍵碳碳鍵長(zhǎng)全相等;環(huán)穩(wěn)定、難加成、難氧化、易取代第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))2021/5/96

雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明,但苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當(dāng)初Kekulé提出的式子?；蛴脠A圈代表環(huán)閉大π鍵的苯結(jié)構(gòu)式。

苯的結(jié)構(gòu)也可以用兩個(gè)Kekulé結(jié)構(gòu)式的共振式或共振雜化體表示。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))2021/5/97第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)二、苯及其同系物的命名

苯環(huán)上的氫原子被烴基取代后，所得產(chǎn)物為苯的同系物?？煞譃橐粺N基苯、二烴基苯和多烴基苯等。

命名時(shí)，一般以苯作母體，將其它烴基作為取代基，稱(chēng)“某苯”。甲苯(toluene)異丙苯(isopropylbenzene)2021/5/98

苯環(huán)上連接復(fù)雜烷基或不飽和烴基時(shí),則可把側(cè)鏈當(dāng)作母體,苯環(huán)當(dāng)作取代基,稱(chēng)作“苯某”。2-甲基-5-苯基己烷

苯乙烯(phenylethene)(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)2021/5/99間二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-xylene對(duì)二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-xylene

二烴基苯有三種異構(gòu)體，用鄰或1,2-；間或1,3-；對(duì)或1,4-表示；鄰二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-xylene第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)2021/5/910具有三個(gè)相同烴基的取代苯也有三種異構(gòu)體。如:連三甲苯1,2,3-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯

(1,2,3-trimethylbenzene)

第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)2021/5/9111242-乙基-4-丙基-1-異丙基苯第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)1351-乙基-3-丙基-5-異丙基苯2021/5/912

另外，IUPAC還規(guī)定，保留俗名的芳烴如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作為母體來(lái)命名。對(duì)叔丁基甲苯4-t-butyltoluene第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)2021/5/913硝基苯溴苯鄰硝基甲苯間氯甲苯

苯胺苯酚苯甲酸苯磺酸

2,6-二溴苯胺鄰甲基苯酚2021/5/914

芳烴分子去掉一個(gè)氫原子剩下來(lái)的原子團(tuán)叫芳基，可用Ar－

代表。苯基(phenyl)，Ph-或φ-

苯甲基或芐基(benzyl)，用Bz-表示第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)2021/5/915第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))三、苯及其同系物的性質(zhì)

苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚等有機(jī)溶劑。相對(duì)密度幾乎都小于1。苯及其同系物一般都有毒性，長(zhǎng)期吸入它們 的蒸氣，會(huì)損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，因 此在操作時(shí)需注意采取防護(hù)措施。2021/5/916

難氧化，難加成，易發(fā)生親電取代反應(yīng)，芳環(huán)穩(wěn)定。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))化學(xué)性質(zhì)——芳香性2021/5/917(一)苯的親電取代反應(yīng)(electrophilicsubstitution)

苯環(huán)π電子的高度離域形成一個(gè)富電子體系,對(duì)親電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生親電取代反應(yīng)。鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)*

第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))2021/5/9182.H+離去,形成取代產(chǎn)物，這時(shí)中心碳由sp3又轉(zhuǎn)為sp2,恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)。1.親電試劑(E+)帶正電性的部分進(jìn)攻苯環(huán),生成σ絡(luò)合物。中心碳由sp2轉(zhuǎn)為sp3,芳香結(jié)構(gòu)被破壞。s絡(luò)合物第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))2021/5/919

苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下,與氯和溴作用,分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。1.鹵代反應(yīng)氯苯(chlorobenzene)溴苯(bromobenzene)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))

活性次序：氟>氯

>溴

>碘2021/5/920(1)產(chǎn)生親電試劑Br+：(2)親電試劑進(jìn)攻苯環(huán),形成非芳香正碳離子中間體：(3)質(zhì)子離去，生成芳香取代物：第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))

反應(yīng)機(jī)制2021/5/921苯與混酸作用，生成硝基苯:2.硝化反應(yīng)

硝基苯(nitrobenzene)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))2021/5/922

苯與發(fā)煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。3.磺化反應(yīng)

苯磺酸(benzenesulfonicacid)

磺化反應(yīng)可逆，苯磺酸與過(guò)熱水蒸汽作用時(shí)又水解，脫去磺酸基生成苯。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))

有些芳香族類(lèi)藥物難溶于水，常通過(guò)磺化反應(yīng)在分子中引進(jìn)磺酸基，增強(qiáng)其水溶性。2021/5/9234.傅－克(Friedel－Crafts)烷基化和*?；磻?yīng)乙酰氯苯乙酮(95%)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))2021/5/924Note:1、當(dāng)苯環(huán)上已有硝基、磺酸基、氰基、羰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，傅－克反應(yīng)難發(fā)生。2、烷基化反應(yīng)當(dāng)R≥3時(shí)易發(fā)生重排，不適合制備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。3、烷基化反應(yīng)是可逆的2021/5/925(二)苯側(cè)鏈烴基的反應(yīng)1.烷基苯的氧化反應(yīng)

苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基苯，若側(cè)鏈含有

-H，則側(cè)鏈易被氧化為-COOH。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))2021/5/9262.烷基苯側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)

第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))芳烴側(cè)鏈鹵代屬于游離基型取代反應(yīng)游離基穩(wěn)定性：鹵代時(shí)先取代

-C上的氫原子（

-H

）：2021/5/927四、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)(一)定位效應(yīng)

當(dāng)苯環(huán)上已有取代基，在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)上原有取代基將影響親電取代反應(yīng)活性和第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))2021/5/928E+親電取代幾率40%40%20%鄰對(duì)位定位基：鄰對(duì)位產(chǎn)物>60%，G為鄰對(duì)位定位基。間位定位基：間位產(chǎn)物>40%。G為間位定位基?；罨鶊F(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯快，則取代基為活化基團(tuán)。鈍化基團(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯慢，則取代基為鈍化基團(tuán)。取代基的定位效應(yīng)：已有的基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用。2021/5/929a.鄰、對(duì)位定位基，又稱(chēng)第一類(lèi)定位基，“指揮”新進(jìn)基主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位,同時(shí)活化苯環(huán)(－X

除外)。屬于第一類(lèi)基的有（按定位能力由大到小排）：特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子不含重鍵，多數(shù)具有 孤對(duì)電子；除鹵素外,均為供電基,

活化苯環(huán)-NH2,-OH，-OR,-NH-CO-CH3,-OCOR,-CH2COOH,-CH3，-X強(qiáng)致活基 中等致活基弱致活基 致鈍基-O-,-N(CH3)2,2021/5/930b.間位定位基，又稱(chēng)第二類(lèi)定位基，“指揮”新進(jìn)基主要進(jìn)入它的間位，同時(shí)鈍化苯環(huán)。屬于第二類(lèi)基的有（按鈍化能力由大到小排）：特點(diǎn):與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或帶部分正電 荷或有重鍵;；是吸電子基，鈍化苯環(huán)。-NR3，-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONR2

等強(qiáng)致鈍基 中等致鈍基弱致鈍基2021/5/9313.二取代苯的定位效應(yīng)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))(1)

環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基定位作用一致，仍由上述定位規(guī)律決定。如：(2)

環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基定位作用不一致，有兩種情況：2021/5/932a.原有兩個(gè)取代基為同一類(lèi)定位基：由定位能力強(qiáng)的定位基決定。如：兩個(gè)取代基定位效應(yīng)接近，難預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物，為混合物。b.原有兩個(gè)取代基為不同類(lèi)定位基：由第一類(lèi)定位基決定。（主）

2021/5/933課堂練習(xí)：用箭頭表示下列化合物發(fā)生 親電取代反應(yīng)的位置。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))2021/5/934(二)定位效應(yīng)的應(yīng)用

應(yīng)用定位效應(yīng)，可以預(yù)測(cè)親電取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物及選擇最合理的合成路線(xiàn)，得到較高的產(chǎn)量和避免復(fù)雜的分離步驟。例：由甲苯合成間硝基苯甲酸:先硝化再氧化先氧化再硝化×√第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))2021/5/935例：2021/5/936課堂練習(xí):以苯為原料合成m-溴苯甲酸和p-溴苯甲酸(1)(2)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))2021/5/937

甲苯

苯酚(三)定位效應(yīng)的解釋2021/5/938硝基苯Cl鹵苯2021/5/939第二節(jié)稠環(huán)芳香烴第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴

由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互稠合而成。這類(lèi)化合物各有其特殊的名稱(chēng)和編號(hào)。萘Naphthalene蒽Anthracene菲Phenanthrene2021/5/940第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)一、萘（一）萘的結(jié)構(gòu)和命名

萘的鍵長(zhǎng)平均化程度沒(méi)有苯高,穩(wěn)定性比苯低,萘比苯易取代、加成和氧化。電子云密度α-C>β-C,親電取代多在α位。142（pm）136141C10H8.煤焦油約含4%~10%,mp80℃,bp218℃.2021/5/9411,5-二硝基萘α-萘酚1-萘酚β-萘酚2-萘酚4-甲基-1-萘磺酸第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)2021/5/942（二）萘的化學(xué)性質(zhì)1.親電取代反應(yīng)第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)2021/5/943

萘比苯易發(fā)生加成反應(yīng)，在不同的條件下催化加氫，可生成不同的加成物。2.加成反應(yīng)第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)2021/5/944第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲)二、蒽和菲蒽：C14H10.無(wú)色片狀晶。煤焦油約含0.25%.mp216℃,bp240℃.菲：C14H10.

有光澤的無(wú)色晶體,mp101℃,bp340℃.2021/5/945環(huán)戊烷多氫菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲)環(huán)戊烷多氫菲本身不存在于自然界中，但它的衍生物卻廣泛分布在動(dòng)植物體內(nèi)，而且具有重要的生理作用。例如，膽固醇、膽酸、維生素D、性激素等，這類(lèi)化合物被稱(chēng)為甾族化合物。2021/5/946第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(三、致癌芳香烴)

致癌芳烴多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最強(qiáng).3,4-苯并芘3,4-benzopyrene

1,2,3,4-二苯并菲1,2,3,4-dibenzophenanthrene1,2,5,6-二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene

三、致癌芳香烴(carcinogenicaromatichydrocarbon)

2021/5/947第三節(jié)芳香性：Hückel規(guī)則

第四章芳香烴第三節(jié)Hückel

規(guī)則

萘、蒽和菲等是由苯環(huán)稠合而成的,由于分子中存在著環(huán)狀的閉合共軛體系,π電子云高度離域,所以具有芳香性。

但是有些不具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類(lèi)化合物，例如環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子等，也具有一定的芳香性,這類(lèi)化合物稱(chēng)為非苯型芳香烴。環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子2021/5/948一、Hückel規(guī)則

若成環(huán)的化合物具有平面閉合