HJ 716-2014 水質(zhì) 硝基苯類(lèi)化合物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)硝基苯類(lèi)化合物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法 2014-11-27發(fā)布2015-01-01實(shí)施 iv 3方法原理 14干擾和消除 15試劑和材料 1 2 38分析步驟 4 510精密度和準(zhǔn)確度 711質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 712廢物處理 8附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測(cè)定下限 9附錄B(資料性附錄)目標(biāo)物的測(cè)定參考參數(shù) 附錄C(資料性附錄)方法精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中硝基苯類(lèi)化合物的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定地表水、地下水、工業(yè)廢水、生活污水和海水中硝基苯類(lèi)化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所、天津市河西區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、天津市塘沽區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、天津市東麗區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站和天津市大港區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部2014年11月27日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2015年1月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1水質(zhì)硝基苯類(lèi)化合物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法警告：本方法所使用的試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液均有一定的毒性，對(duì)健康具有潛在的危害，應(yīng)盡量避免與這些化學(xué)品的直接接觸。操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中硝基苯類(lèi)化合物的液液萃取和固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水、生活污水和海水中15種硝基苯類(lèi)化合物的測(cè)定。當(dāng)取樣量為1L時(shí)，目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.04～0.05μg/L,測(cè)定下限為0.16～0.20μg/L。詳見(jiàn)附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3方法原理采用液液萃取或固相萃取方法萃取樣品中硝基苯類(lèi)化合物，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化和定容后用氣相色譜儀分離，質(zhì)譜儀檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4干擾和消除高濃度樣品與低濃度樣品交替分析會(huì)造成干擾，當(dāng)分析一個(gè)高濃度樣品后應(yīng)分析一個(gè)空白樣品或試劑空白以防止交叉污染。如果前一個(gè)樣品中含有的日標(biāo)化合物在下一個(gè)樣品中也出現(xiàn)，分析人員必須加以證明不是由于殘留造成的。5試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑和蒸餾水。5.1丙酮(C?H?O):農(nóng)殘級(jí)。5.2甲醇(CH?OH):農(nóng)殘級(jí)。5.3甲苯(C?Hg):農(nóng)殘級(jí)。5.4二氯甲烷(CH?Cl?):農(nóng)殘級(jí)。25.7無(wú)水硫酸鈉(Na?SO?)。于400℃下灼燒4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。5.9氫氧化鈉(NaOH)。5.10硝基苯類(lèi)貯備溶液：p=10mg/ml,溶劑為甲醇，市售。5.11內(nèi)標(biāo)貯備溶液：p=10mg/ml,溶劑為甲醇，市售。5.12替代物貯備溶液：p=10mg/ml,溶劑為甲醇，市售。5.13調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：p=2.5mg/ml,溶劑為甲醇，市售。5.14硝基苯類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：p=200μg/ml。取0.50ml硝基苯類(lèi)貯備溶液(5.10),加入到含有適量二氯甲烷(5.4)的10.0ml棕色容量瓶中，用二氯甲烷(5.4)稀釋至刻度，冷凍保存。取0.50ml內(nèi)標(biāo)貯備溶液(5.11),加入到含有適量二氯甲烷(5.4)的10.0ml棕色容量瓶中，用二氯甲烷(5.4)稀釋至刻度，冷凍保存。5.16替代物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：p=200μg/ml。取0.50ml替代物貯備溶液(5.12),加入到含有適量二氯甲烷(5.4)的10.0ml棕色容量瓶中，用二氯甲烷(5.4)稀釋至刻度，冷凍保存。5.17調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：p=50μg/ml。取0.20ml調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(5.13),加入到含有適量二氯甲烷(5.4)的10.0ml棕色容量瓶中，用二氯甲烷(5.4)稀釋至刻度，冷凍保存。5.20二氯甲烷-正己烷：9+1。5.21固相萃柱：填料為Ci?或等效類(lèi)型填料或組合型填料，1000mg/6.0ml,市售，或固相萃取盤(pán)等具有同等萃取性能的物品。5.22弗羅里硅土柱：1000mg/6.0ml,粒徑40μm,市售。5.23載氣：氦氣，純度≥99.999%。5.24氮?dú)猓兌取?9.999%。用于樣品的干燥濃縮。6儀器和設(shè)備6.1氣相色譜/質(zhì)譜儀：具毛細(xì)管柱分流/不分流進(jìn)樣口，具有恒流或恒壓功能，可程序升溫，具EI源及化學(xué)工作站。6.2固相萃取裝置。6.3濃縮裝置：氮吹儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或K-D濃縮儀等性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。6.4精密天平：感量為0.1mg:6.5毛細(xì)管色譜柱：石英毛細(xì)管柱，長(zhǎng)30m,內(nèi)徑0.25mm,膜厚0.25μm,固定相為100%二甲基聚硅氧烷或其他等效毛細(xì)管柱。6.6采樣瓶：1～4L棕色具聚四氟乙烯襯墊的螺口玻璃瓶。6.8分液漏斗：0.5L、1L或2L。6.9一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。37樣品7.1樣品的采集和保存按照GB17378、HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。采集樣品時(shí)，不要用水樣預(yù)洗采樣瓶。水樣應(yīng)充滿(mǎn)采樣瓶(6.6)并加蓋密封。若水中有殘余氯存在，要在每升水中加入80g硫代硫酸鈉(5.6)除氯。樣品采集后應(yīng)避光于4℃冷藏，在7d內(nèi)完成萃取，在40d內(nèi)完成分析。準(zhǔn)確量取1000ml水樣(萃取所用水樣體積根據(jù)水質(zhì)情況可適當(dāng)增減),用鹽酸溶液(5.18)或氫氧化鈉溶液(5.19)調(diào)節(jié)水樣pH為中性，置于分液漏斗中，加入5.0μl替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.16),混勻，加入50ml二氯甲烷萃取3～5min,靜置5～10min分層，分離有機(jī)相，再加入30ml二氯甲烷重復(fù)萃取一次，合并萃取液并經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮至約為0.5ml,加入5ml正己烷，繼續(xù)濃縮至約0.5ml。用8ml正己烷沖洗弗羅里硅土，在液面消失前，將萃取液的濃縮液轉(zhuǎn)移至凈化柱中，用4ml正己烷洗滌濃縮管，洗滌液一并轉(zhuǎn)移至弗羅里硅土上(注意：應(yīng)始終保持填料上方留有液面),棄去流出液，用10ml的二氯甲烷-正己烷(5.20)洗脫樣品，收集于接收管中。濃縮定容將洗脫液濃縮至約0.5ml,向其中加入10.0μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(5.15),用二氯甲烷定容至1.0ml,混勻，待測(cè)?；罨阂来斡?ml二氯甲烷、5ml甲醇和10ml水，活化固相萃取柱，流速約為5ml/min。萃?。簻?zhǔn)確量取1000ml水樣(富集所用水樣體積根據(jù)水樣實(shí)際情況可適當(dāng)增減),用鹽酸溶液(5.18)或氫氧化鈉溶液(5.19)調(diào)節(jié)水樣pH為中性，向每份水樣中加入甲醇(5.2),使甲醇含量約為5%,再加入5.0μl替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.16),混勻。使水樣以5～10ml/min的流速富集，上樣完畢后，用10ml水沖洗上樣瓶?jī)?nèi)壁，并富集于固相萃取柱中，抽干小柱。若使用自動(dòng)固相萃取儀萃取樣品，按照各自型號(hào)儀器的操作規(guī)程進(jìn)行萃取。洗脫：用10ml二氯甲烷以2ml/min的速度洗脫樣品，洗脫液經(jīng)過(guò)干燥柱，收集洗脫液至濃縮管中。濃縮定容：將洗脫液縮縮至0.5ml,加入10.0μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(5.15),用二氯甲烷定容至1.0ml,混勻，備分析用。7.3空白試樣的制備在分析樣品的同時(shí)，取相同體積的純水，按照試樣的制備方法(7.2)制備空白試樣。48分析步驟8.1氣相色譜參考條件進(jìn)樣口溫度：250℃。進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比5:1。掃描范圍：40～500u。離子源溫度：230℃。傳輸線(xiàn)溫度：280℃。儀器使用前、樣品分析前及每運(yùn)行24h,氣相色譜質(zhì)譜儀系統(tǒng)必須進(jìn)行儀器性能檢查。取1.0μl調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.21)直接注入色譜儀，得到的DFTPP關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿(mǎn)足表1的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。否則需質(zhì)荷比(m/z)質(zhì)荷比(m/z)取一定量的硝基苯類(lèi)化合物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(5.14)和替代物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(5.16)于二氯甲烷(5.4)8.4.2用平均相對(duì)響應(yīng)因子繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)系列第i點(diǎn)中目標(biāo)物(或替代物)的相對(duì)響應(yīng)因子(RRF;),按照式(1)進(jìn)行計(jì)算：5式中：RRF——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物(或替代物)的相對(duì)響應(yīng)因子；A;——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物(或替代物)定量離子的響應(yīng)值；Ais標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物(或替代物)相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；Pis——標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度，μg/ml;p——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物(或替代物)的質(zhì)量濃度，μg/ml。目標(biāo)物(或替代物)的平均相對(duì)響應(yīng)因子RRF,按照式(2)進(jìn)行計(jì)算：RRF——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物(或替代物)的相對(duì)響應(yīng)因子；n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。RRF的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD),按照式(3)進(jìn)行計(jì)算：RRF的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),按照式(4)進(jìn)行計(jì)算：8.4.3用最小二乘法繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)若標(biāo)準(zhǔn)系列中某個(gè)目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于20%,則此目標(biāo)物需用最小二乘法校準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行校準(zhǔn)。即以目標(biāo)物和相對(duì)內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值比為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度比為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。8.5測(cè)定取1.0μl試樣(7.2)注入氣相色譜質(zhì)譜儀中，按照與繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)相同的儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。8.6空白試驗(yàn)取制備好的空白試樣(7.3),按照與繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)相同的儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。9結(jié)果計(jì)算與表示9.1定性分析根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間(RT)、碎片離子質(zhì)荷比以及不同離子豐度比定性。硝基苯類(lèi)化合物的特征離子，見(jiàn)附錄B。樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間與期望保留時(shí)間(即標(biāo)準(zhǔn)溶液中的平均相對(duì)保留時(shí)間)的相對(duì)偏差應(yīng)控制在應(yīng)在±3%以?xún)?nèi)；樣品中目標(biāo)化合物的不同碎片離子豐度比與期望值(即標(biāo)準(zhǔn)溶液中碎片離子的平均離子豐度比)的相對(duì)偏差應(yīng)控制在±30%以?xún)?nèi)。在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的儀器條件下，目標(biāo)化合物的總離子流圖見(jiàn)圖1。6圖1硝基苯類(lèi)化合物的總離子流圖9.2定量分析以全掃描方式采集數(shù)據(jù)，以選擇離子、內(nèi)標(biāo)法定量。9.2.1用平均相對(duì)響應(yīng)因子計(jì)算當(dāng)目標(biāo)物(或替代物)采用平均相對(duì)響應(yīng)因子進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，樣品中目標(biāo)物(或替代物)的質(zhì)量濃度p按照式(5)進(jìn)行計(jì)算：A?——目標(biāo)物(或替代物)定量離子的響應(yīng)值；A與目標(biāo)物(或替代物)相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；9.2.2用線(xiàn)性或非線(xiàn)性校準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算當(dāng)目標(biāo)物(或替代物)采用線(xiàn)性或非線(xiàn)性校準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，樣品中目標(biāo)物(或替代物)的質(zhì)量濃度p通過(guò)相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線(xiàn)按照式(6)進(jìn)行計(jì)算：式中：p——由校準(zhǔn)曲線(xiàn)得到目標(biāo)化合物(或替代物DF——稀釋因子。9.3結(jié)果表示7留三位有效數(shù)字。10精密度和準(zhǔn)確度10.1精密度六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)0.100μg/L、2.50μg/L、5.00μg/L不同質(zhì)量濃度硝基苯類(lèi)化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定。液液萃?。簩?shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.1%～9.2%、實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.0%～12.6%、重復(fù)性限0.01～0.46μg/L、再現(xiàn)性限0.03～0.88μg/L。固相萃?。簩?shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.3%～8.8%、實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.0%～11.9%、重復(fù)性限10.2準(zhǔn)確度液液萃?。毫覍?shí)驗(yàn)室對(duì)含硝基苯類(lèi)化合物低、中、高不同濃度樣品進(jìn)行分析測(cè)定，加標(biāo)回收率為71.9%～101%。六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)含硝基苯類(lèi)化合物濃度為2.50μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行分析測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為78.4%～101%。固相萃?。毫覍?shí)驗(yàn)室對(duì)含硝基苯類(lèi)化合物低、中、高不同濃度樣品進(jìn)行分析測(cè)定，加標(biāo)回收率為71.4%～100%。六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)含硝基苯類(lèi)化合物質(zhì)量濃度為2.50μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行分析測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為73.6%～101%。精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果見(jiàn)附錄C。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1內(nèi)標(biāo)分析校準(zhǔn)曲線(xiàn)核查的內(nèi)標(biāo)與曲線(xiàn)中間點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)比較，樣品的內(nèi)標(biāo)與同批校準(zhǔn)曲線(xiàn)核查的內(nèi)標(biāo)比較，保留時(shí)間變化不超過(guò)10s,定量離子峰面積變化在-50%～100%。11.2初始校準(zhǔn)曲線(xiàn)的容許標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物(或替代物)相對(duì)響應(yīng)因子(RRF)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)小于等于20%。若標(biāo)準(zhǔn)系列中某個(gè)目標(biāo)物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于20%,則此目標(biāo)物需用最小二乘法校準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行校準(zhǔn)，也可采用非線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)進(jìn)行校準(zhǔn)，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.990。11.3校準(zhǔn)曲線(xiàn)核查每個(gè)工作日至少測(cè)定1次校準(zhǔn)曲線(xiàn)中間點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按式(7)計(jì)算目標(biāo)化合物的測(cè)定值(RFF。或p)與最近一次初始校準(zhǔn)曲線(xiàn)(RRF或p,)間的相對(duì)偏差(RD)。公式如下：式中：p、該校準(zhǔn)物校準(zhǔn)曲線(xiàn)中間點(diǎn)的質(zhì)量濃度，μg/ml;p——測(cè)定的該校準(zhǔn)物質(zhì)量濃度，μg/ml。如果RD≤±20%,則初始校準(zhǔn)曲線(xiàn)仍能繼續(xù)使用；如果任何一個(gè)化合物的RD>±20%,制曲線(xiàn)中間點(diǎn)質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定或進(jìn)行系統(tǒng)維護(hù)后再測(cè)定；否則就要重新繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。要重新配811.4空白試驗(yàn)每批樣品至少做一個(gè)空白實(shí)驗(yàn)，即實(shí)驗(yàn)室空白，如果有目標(biāo)化合物檢出，應(yīng)查明原因。11.5平行樣測(cè)定每批樣品應(yīng)進(jìn)行不少于10%的平行樣品測(cè)定，其相對(duì)偏差小于20%。11.6基體加標(biāo)和空白加標(biāo)每批樣品(最多20個(gè)樣品)隨機(jī)進(jìn)行至少一個(gè)基體加標(biāo)測(cè)定，加標(biāo)回收率應(yīng)控制在70%～110%;如果超過(guò)控制范圍則可以通過(guò)空白加標(biāo)檢查是否為基體效應(yīng)，空白加標(biāo)回收率應(yīng)在70%～110%。11.7替代物加標(biāo)替代物加標(biāo)回收率應(yīng)控制在70%～110%,否則應(yīng)重新處理樣品。12廢物處理對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液及分析后的高濃度樣品，應(yīng)放置于適當(dāng)?shù)拿荛]容器中保存，并委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理，防止對(duì)人員及環(huán)境造成危害。9(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測(cè)定下限附表A.1給出了目標(biāo)化合物的液液萃取和固相萃取測(cè)定方法檢出限和測(cè)定下限。附表A.1方法檢出限和測(cè)定下限固相萃取法23間-硝基甲苯45間-硝基氯苯6789間-二硝基苯附表B.1給出了目標(biāo)物的測(cè)定參考參數(shù)。CAS號(hào)123間-硝基甲苯45間-硝基氯苯6789間-二硝基苯1-溴-2-硝基苯(IS)硝基苯-d?(SS)五氯硝基苯(SS)Penta