低溫物理吸附技術(shù)

低溫物理吸附技術(shù)低溫物理吸附技術(shù)1低溫物理吸附技術(shù)——外表積和孔構(gòu)造表征此(不在于骨架構(gòu)造，而在于骨架所圍成的孔穴)〔沸石的吸附力量測量〔或固體壁局部和孔穴局部骨架局部包括：〔1〕構(gòu)造，提醒樣品的結(jié)晶性，晶系，空間群，晶胞中的原子坐標(biāo)，成績和超構(gòu)造〔2〕化學(xué)組成及組成的均勻性(3)對(duì)性質(zhì)有影響的雜質(zhì)〔4〕對(duì)性質(zhì)有影響的構(gòu)造不完整性〔缺陷等〕孔穴局部包括孔徑，孔體積，比外表，孔尺寸分布，孔穴外形等等。讓一種吸附質(zhì)分子吸附在待測粉末樣品〔吸附劑〕外表，依據(jù)吸附量附是指在恒定溫度下，在平衡狀態(tài)時(shí)，肯定的氣體壓力，對(duì)應(yīng)于固體布原理吸附模型低溫氮吸附容量法測催化劑比外表積的理論依據(jù)就是Langmuir方程和BET方程.朗格繆爾吸附模型假定條件為:(1),即一個(gè)吸附位置只吸附一個(gè)分子。(2)被吸附分子間沒有相互作用力。(3)吸附劑外表是均勻的。在肯定溫度和壓力下,吸附劑-吸附質(zhì)系統(tǒng)到達(dá)吸附平衡時(shí),,,吸附劑表11

P/(1+K

P) (1) V表示氣體分1mm 1壓為P下的吸附量;V 表示全部吸附位置被占滿時(shí)的飽和吸附量;K為朗格繆爾常數(shù),則θ=V/V ( 2) 由(1)、(2)式可演化為1mm 1P/V=P/V+1/KV,P/V為縱坐標(biāo),P為橫坐標(biāo)作圖,可得一條直線,從m 1 m1/Vm,由于很多狀況下吸附劑外表都是多分子層吸附,由此必需引入BET方程,計(jì)算出多分子層的飽和吸附量V。mBET模型假定條件：(1)(2)被吸附組分之間無相互作用力,(3)吸附劑外表均勻。(4)第一層吸附熱為物理吸附熱,其次層為液化熱。(5)總吸附量為各層吸附量的總和,每一層都符合Langmuir上假設(shè)根底上推導(dǎo)出的BET方程為:P/V(P0-P)=1/VC+(C-1)/VC＊m mP/P0(3)式中V:到達(dá)吸附平衡時(shí)的平衡吸附量;Vm:第一層單分子層的飽和吸附量;P:吸附質(zhì)的平衡分壓;P0:吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓;C:與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。外表積計(jì)算單分子層體積〔依據(jù)測得的吸附體積，相對(duì)壓力等計(jì)算得出22414為砌體的摩爾體積，Na為阿伏加德羅常數(shù)，σ為每個(gè)吸附質(zhì)分子鎖掩蓋的面積，氮?dú)夥肿右话闳?.162nm3.通常BET法適于相對(duì)壓力0.05-0.35孔徑分布計(jì)算00 氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細(xì)冷凝和體積等效交換原理毛細(xì)分散模型是指在毛細(xì)管內(nèi)液體彎月面上的平衡蒸汽壓P小于筒溫度下的飽和蒸汽壓P,即在低于P 的壓力下毛細(xì)孔內(nèi)就可以產(chǎn)生分散液，而且吸附質(zhì)壓力P/P與發(fā)生分散的孔的直徑—一一對(duì)應(yīng)，孔徑越小產(chǎn)生分散液所需的壓力也越小，其一一對(duì)應(yīng)關(guān)系有凱爾文〔kelvin〕方程Rk=-0.414/log(P/P0)，當(dāng)壓力低于肯定的P/P0時(shí)，半徑大于Rk的孔中分散液汽化并脫附出來，通過測定樣品在不同P/P0下分散氮?dú)饬?，可繪制等溫脫附線。然后再依據(jù)圓柱孔模型計(jì)算出孔徑分布，測量范圍一般是2-50nm00 吸附平衡等溫線p/p0表示壓力，p為真實(shí)氣體的真實(shí)壓力，p0孔組織構(gòu)造有關(guān)吸附平衡等溫線分類依據(jù)IUPAC4低溫物理吸附技術(shù)種類型適用于多孔材料。但只有四種類型〔Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ，Ⅵ〕適用于多孔材料，曲線如以下圖:微孔材料〔包括多數(shù)沸石和類沸石分子篩〕的吸附平衡等溫線一點(diǎn)的相對(duì)壓力，在較〔<0.3，氮?dú)馕健澄⒖滋畛洳粫?huì)觀看到毛細(xì)管分散現(xiàn)象，很難與單分子層吸附過程區(qū)分開來，一旦微孔填滿后，外外表連續(xù)吸附，在高比壓區(qū)的吸附行為與介孔和大孔固體一樣?？隙l件下，超微孔固體〔包括沸石和類沸石分子篩和組成和組成格外嚴(yán)格的晶體上對(duì)某些吸附質(zhì)在肯定條件下的吸4低溫物理吸附技術(shù)附才會(huì)消滅。介孔材料〔包括MCM-41,MCM-48和SBA系列介孔材料〕多呈子層吸附，然后是多層吸附，至壓力足以發(fā)生毛細(xì)管分散時(shí)，吸附等高，之后則是外外表吸附。大孔材料的吸附平衡等溫線為Ⅱ型，低比壓區(qū)的吸附與介孔材吸附與多層吸附之間沒有明顯的界附平衡等溫線的最大差異是沒有毛細(xì)管分散現(xiàn)等壓力〔壓〕下沒有明顯的突越。遲滯效應(yīng)假設(shè)吸附-脫附不完全可逆，則吸附-脫附等溫線是不重合的，這一IUPAC將遲滯環(huán)分為四類5低溫物理吸附技術(shù)低溫物理吸附技術(shù)6H1,H2,H3和H。如上圖所示H1獨(dú)立的圓筒形瘦長H2〔口小腔大H3和H4：狹縫型孔道,外形和尺寸均勻的孔呈現(xiàn)H4H3遲滯環(huán)。除吸附平衡等溫線法之外，也可以通過t-曲線或a-曲線來測定微孔和介孔的孔容及外表積。主要試驗(yàn)方法;重量法試驗(yàn)樣品被放到微量天枰上，首先樣品需要通過真空或高溫處轉(zhuǎn)變吸附質(zhì)的壓力〔從小到大，然后再從大變到小，或是依據(jù)需要按肯定程序變化脫附平衡等溫線。量壓法的變化來推算吸附量，一般從真空開頭，升壓到一個(gè)大氣壓，然后降吸附-脫附平衡之后記錄樣品在此平衡壓力下的吸附量，從而得到吸附和脫附過程的平衡等溫線。樣品制備吸附法的關(guān)鍵是吸附質(zhì)氣體分子有效地吸附在被測顆粒的外表或填充在孔隙中，預(yù)處理的目的是讓非吸附質(zhì)分子〔有機(jī)模板，水，空氣等〕占據(jù)的外表盡可能被釋放出來，如通過加熱除去模板劑，要〔或氧氣在足夠高的溫度下并保證足夠長的加熱時(shí)間，此過程通常在高溫爐中完成。預(yù)處理后，稱量樣品，通常要求待分析樣品外表積40-120m2，準(zhǔn)確稱量樣品管重量和脫氣后總重，保證脫氣前后管內(nèi)氣體重量全都。吸附氣體的選擇雖然原則上幾乎任何一般的小分子都可做為吸附質(zhì)，但在實(shí)踐Ar,O2

或N，與氮?dú)庀啾?，低?汽壓的Kr和Ar〔如Ar,O2

和N〕不能進(jìn)入六元環(huán)，因此這些吸附質(zhì)不能用于測量超微孔2材料〔如方鈉石，方沸石。其它物理吸附測定催化劑孔構(gòu)造之外除了低溫吸附-脫附法，還有一些常用方體積的測量，比較經(jīng)典的方法是使用氧氣作為吸附質(zhì)和McBain-Bakr裝置，樣品原為真空下脫水或脫氣，然后測量枯燥樣品的重量，冷卻-16℃，引入氧氣〔比壓0.，2h后再測重，所增加重量則為吸附氧氣的量等。幾種與吸附劑無關(guān)的吸附現(xiàn)象吸附-TSE現(xiàn)象，它是指對(duì)與有序性較差的介孔材料，在由毛細(xì)分散現(xiàn)象引起的突越在吸附分支表現(xiàn)得不是很清楚〔比較緩慢，而脫附分支卻在相對(duì)壓力O.4突越與吸附劑無關(guān)，而與吸附質(zhì)有關(guān)，在此狀況下，由吸附分支得到-Ar在ZSM-50.001有一個(gè)突越，而氮?dú)馀c此對(duì)應(yīng)的突越在0.1-0.2范圍內(nèi)，這一現(xiàn)象被解釋為吸附質(zhì)在微孔中發(fā)生了流體-晶體相變，而不是材料微孔引起的。吸附分析在多孔催化劑表征中的應(yīng)用料的結(jié)晶度，此法與X射線衍射法相互補(bǔ)充和驗(yàn)證.外表性質(zhì)〔親水性和疏水性：不同硅鋁比的沸石外表的性質(zhì)有ZSM-5對(duì)水的吸附量隨骨架硅鋁比上升而降低。另外在微孔分析，介孔分析和大孔材料分析中也有很廣的應(yīng)用?！哺哒婵铡硡^(qū)域的吸附，操作麻煩〔易漏氣等〕且費(fèi)時(shí)。有一簡化的KelvinBJH模型計(jì)算介孔分布，低溫物理吸附技術(shù)大多數(shù)材料，因此，只有在外力作用下，汞才能壓入多孔材料的孔穴中，通常，外界所施加的壓力與孔中汞的外表張力相等。隨著科技的進(jìn)展，近年來，吸附分析技術(shù)在越來越多的領(lǐng)域得孔構(gòu)造，以便從微觀的構(gòu)造信息與宏觀性能之間有一個(gè)清楚的概念，CO2對(duì)沒低溫系撫養(yǎng)的影響進(jìn)展了爭論，以探究延緩去低濃度的有害物質(zhì)。9低溫物理吸附技術(shù)小結(jié)總而言之,低溫吸附-脫附的測定肯定要認(rèn)真，人系結(jié)果也應(yīng)格外上表。參考文獻(xiàn)【1】分子篩與多孔材料化學(xué)。徐如人，龐文琴等；科學(xué)出版社，2023【2】Gasadsorptioncharacterizationoforderedorganic-inorganicnanocompositematerials,ChernMat,2023,13:1101-1107【3】Structure signatures of type Ⅳ isothermsteps；sorptionoftrichlotoethene,tetrachlotoethene,and benzene in silicate-Ⅰ,J Ph yschemB,2023,107:685-693【4NewdevelopmentinZeoliteScienceandtechnology,Y,lijimaA,studiesinsurfaceScienceandCatalaysis,28,Elsevier,1986,547【5】Ne