第4章分子的對(duì)稱性-結(jié)構(gòu)化學(xué)

第四章

分子的對(duì)稱性

4學(xué)時(shí)1.對(duì)稱操作和對(duì)稱元素2.對(duì)稱操作群與對(duì)稱元素的組合3.分子的點(diǎn)群4.分子的偶極矩和極化率5.分子的對(duì)稱性和旋光性*6.群的表示對(duì)稱

是一種很常見的現(xiàn)象。在自然界可觀察到對(duì)稱的梅花、桃花，水仙花、槐樹葉、榕樹葉、雪花、動(dòng)物的身體，某

些

人

工

建

筑

…

.對(duì)稱的花朵對(duì)稱的雪花·對(duì)稱的蝴蝶北京的古皇城是中軸線對(duì)稱的·

在化學(xué)中，研究的分子、晶體等也有各種

對(duì)稱性.·

如何表達(dá)、衡量各種對(duì)稱?·

數(shù)學(xué)中定義了對(duì)稱元素來描述這些對(duì)稱。是指不改變物體內(nèi)部任何兩點(diǎn)間的距離而使物

體復(fù)原的操作。對(duì)稱操作所依據(jù)的幾何元素(點(diǎn)、

線、

面及其

組合)

。對(duì)稱操作對(duì)稱元素4.1五種對(duì)稱元素及對(duì)稱操作(1)恒等元素(E)

和恒等操作(E)(2)對(duì)稱軸(C)

和旋轉(zhuǎn)操作(C)(3)對(duì)稱面一和反映操作(4)對(duì)稱中心(i)和反演操作(i)(5)象轉(zhuǎn)軸(S)

和旋轉(zhuǎn)反映操作(S,)還有反軸

(In)

和旋轉(zhuǎn)反演操作(1)恒等元素(E)和恒等操作E恒等操作恒等操作是所有分子幾何圖形都具有的，其相應(yīng)的操作是對(duì)分子施行這種

對(duì)稱操作后，分子保持完全不動(dòng)，即

分子中各原子的位置及其軌道的方位

完全不變。將分子圖形以直線為軸旋轉(zhuǎn)某個(gè)角度能產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形。單

重

(

次

)

軸

(C?)二

重(

次

)

軸(C?)

三重(次)軸(C,)N重(

次

)

軸(C)0=2π

/n旋轉(zhuǎn)軸能生成n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，記為：(2)對(duì)稱軸(Cn)

和旋轉(zhuǎn)操作(C)G=

2

元G

=

2

元

/2C,軸定義操作定義CC=AC/3C6=2π2

,(2)對(duì)稱軸(C,)和旋轉(zhuǎn)操作(C)操作演示C?C?(3)對(duì)稱面○和反映操作對(duì)稱面所相應(yīng)的對(duì)稱操作是鏡面的一個(gè)反映O,

面：包含主軸面：垂直于主軸σ面：包命主軸且平分相鄰C?

軸夾角對(duì)稱面(4)對(duì)稱中心(i)和反演操作(i)對(duì)于分子中任何一個(gè)原子來說，在中心點(diǎn)的另一側(cè)，必能

找到一個(gè)同它相對(duì)應(yīng)的同類原子，互相對(duì)應(yīng)的兩個(gè)原子和

中心點(diǎn)同在一條直線上，且到中心點(diǎn)有相等距離。這個(gè)中

心點(diǎn)即是對(duì)稱中心。BF?無對(duì)稱中心C?H?Cl?有對(duì)稱中心(5)象轉(zhuǎn)軸(S,)和旋轉(zhuǎn)反映操作(S,)如果分子圖形繞軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，再作垂直此軸的鏡面反映，可以產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形，則將該軸Cln和鏡面

σ組合所得到的對(duì)稱元素稱為象

轉(zhuǎn)

軸

(

映

軸

)

。S1=cCi(k為奇數(shù)時(shí))(k為偶數(shù)時(shí))(n為奇數(shù)時(shí))

(n為偶數(shù)時(shí))二二——例

如

：在反式二氯乙烯分子(CHCl=CH

CI)

中，Z軸

是C?軸，且有

垂直于Z軸的鏡面，因此Z軸必為S?

(見左圖),此時(shí)的S?不是獨(dú)

立的。而Y

軸不是C?

軸，且沒有垂直于Y

軸的鏡面，但Y

軸

方

向滿足S?對(duì)稱性(見右圖),此時(shí)的S?

是獨(dú)立的。ZX操作演示2Sy反軸I

的基本操作為繞軸轉(zhuǎn)360/n

,接著

按軸上的中心點(diǎn)進(jìn)行反演，它是C1,和i相繼

進(jìn)行的聯(lián)合操作：I1n=iCl6.

反

軸

和

旋

轉(zhuǎn)

反

演

操

作對(duì)稱元素符號(hào)對(duì)

稱

元

素基

本

對(duì)

稱

操

作

符

號(hào)基本對(duì)稱操作EC

nGiS

NI旋轉(zhuǎn)鏡面對(duì)

稱

中

心映軸反軸EC!GiS1=cCl,P=iCl恒

等

操

作繞

C

n軸按

逆時(shí)

針

方向轉(zhuǎn)360/n通

過

鏡

面

反

映按

對(duì)

稱

中

心

反

演繞

S

n

軸

轉(zhuǎn)

3

6

0

/

n

,

接

著

按

垂直于軸的平面反映繞

I

,

軸

轉(zhuǎn)

3

6

0

/

n

,

接

著

按

中心反演對(duì)稱元素和對(duì)稱操作對(duì)稱操作的乘積如果一個(gè)操作產(chǎn)生的結(jié)果和兩個(gè)或多個(gè)其他操作

連續(xù)作用的結(jié)果相同，通常稱這一操作為其他操作的乘積。分子具有AB,C.分等對(duì)稱操作，若其中某些操作滿足于關(guān)系A(chǔ)B=C,即對(duì)分子先后施行B

和A操

作

，其結(jié)果相當(dāng)于對(duì)分子單獨(dú)施行C操作，則稱C

為A和

B

的

乘

積

。Example2.

分

子

點(diǎn)

群(1)群的基本概念A(yù)、

群的定義一個(gè)集合G

含有A、B、C、D

等元素，在這些元

素之間定義一種運(yùn)算(通常稱為“乘法”),如果滿足以下四

個(gè)條件，則稱為集合G

為群。G

含有A、B、C、D等元素，若A

和B

是G

中任意兩個(gè)元

素，則有AB=C

及A2=D,C和D仍屬G中的元素G

中各元素之間的運(yùn)算滿足乘法結(jié)合率，即三個(gè)元

素相乘其結(jié)果和乘的順序無關(guān)，即(AB)C=A(BC)G

中具有單位元素，它使集合G

中的任一元素滿足ER

=RE=R封閉性結(jié)合律有單位元

素有逆元素G中任一元素R均有其逆元素R-,R’且有RR1=R~'R=E亦屬于G,B、群的階和子群群中元素的數(shù)目為群的階，群中所包含的小群稱為子群。群階和子群的關(guān)系為：大

群階(h)/子群階(g)=正整數(shù)(k)C

、共軛元素和群的類若X和A是

群G中的兩個(gè)元素，有X1AX=B

,

這時(shí)，稱A和B為

共軛元素。群中相互共軛的元素的完整集合構(gòu)成群的類。Example

在

H?O的C2v

群中的任意兩個(gè)元素之積是可以交換CGC=CCG=DG,=GC,群

共

有

四

類

，每個(gè)元素為一類。的，每個(gè)元素與自身共軛，即八

入C,=C,E入

入E2v無任何對(duì)稱元素CHFCIBr點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示點(diǎn)群示例對(duì)稱元素是n重旋轉(zhuǎn)軸，共有n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，

標(biāo)記為C,。2.1分子點(diǎn)群的分類C?

筆點(diǎn)群示例2部分交錯(cuò)C?…

程點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示點(diǎn)群示例群中有C,

軸，還有通過C,軸的n個(gè)對(duì)稱面.二IVE,CCn點(diǎn)群示例NH?CO料……ni3vX點(diǎn)群定義n為奇數(shù)時(shí)，群此中群含相有當(dāng)一于個(gè)C,C,和

n，

n真為于偶C數(shù),

，

,0相

于C,,

和i的乘積，因此群階為2n。積一點(diǎn)群示例CmHCIOC?nC?H?在C,群的基礎(chǔ)上，加上n個(gè)垂直于主軸C

的二重軸

C,且分子

中不存在任何對(duì)稱面，則有：該群中共有2n個(gè)獨(dú)立對(duì)稱操作。點(diǎn)群示例

D?

(右圖中紅色的軸為C3,藍(lán)色的軸為C2-)部分交錯(cuò)式的C?H?點(diǎn)群定義丑

早在D,

群的基礎(chǔ)上，加上一個(gè)垂直于C,軸的鏡面O,

就得到D,n

群，它有4n個(gè)群元素.Dn=Dn*Cin=Dn*E,σnE,?,C

…

,C-,C2,

…,

C2

),ón,E,2

…,,.C-1,G),σ?2),…;G(2

hCH?點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示點(diǎn)群示例Re?Cl?E,C,C?…,C,-1,CZ,C{2)S

,S3在D,

群的基礎(chǔ)上，加上一個(gè)通過C,

軸又平分各相鄰兩個(gè)C2

軸夾角的對(duì)稱面,

就

得

到

D,u.群它有4n個(gè)群元素.點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示點(diǎn)群示例O

-

d(2)Dnd/N①(1)..,C2n-17(n)S2

d二27D?a反式(交錯(cuò))式C?H。點(diǎn)群示例D?a:

一些過渡金屬八配位化合物，

ReFg2

、TaFg3和Mo(CN)g3+

等均形成四方反棱柱構(gòu)型，它的對(duì)稱性

屬D?a。TaF3-S?分子為皇冠型構(gòu)型，屬D?a點(diǎn)

群

，C?

旋轉(zhuǎn)軸位于

皇冠中心。4個(gè)C?軸分別穿過S。環(huán)上正對(duì)的2個(gè)S-S

鍵，4個(gè)垂直平分面把皇冠均分成八部分。SsS4點(diǎn)群：只有S?是獨(dú)立的點(diǎn)群。例如：1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯(圖

IV),

有

一

個(gè)S?映轉(zhuǎn)軸，沒有其它獨(dú)立對(duì)稱元素，

一組甲基基

團(tuán)破壞了所有對(duì)稱面及C?

軸。1,3,5,7-四

甲

基環(huán)辛四烯Ta群若一個(gè)四面體骨架的分子，存在4個(gè)C?軸，3個(gè)C,軸，同時(shí)每個(gè)C,軸還處在兩個(gè)互相垂直的平面σa

的交線上，這兩個(gè)平面還平分另

外2個(gè)C,軸(共有6個(gè)這樣的平面)則該分子屬Ta對(duì)稱性。對(duì)稱操作為{E,3C?,8C

?,

6S?

,6c?

}

共有24階。這樣的分子很多。四面體CH?

、CCl?

對(duì)稱性屬T.群，一些含

氧酸根SO42

、PO43-等亦是。在CH4分子中，每個(gè)C-H鍵方向存在1個(gè)C?

軸，2個(gè)氫原子連線

中點(diǎn)與中心C原子間是軸，還有6個(gè)σa平面。四面體O,

群一個(gè)分子若已有0群的對(duì)稱元素(4個(gè)C?軸，3個(gè)C?軸),再有

一

個(gè)垂直于C?

軸的對(duì)

稱面on,

同時(shí)會(huì)存在3個(gè)o,對(duì)稱面，有C?

軸

與垂直于它的水平對(duì)稱面，將產(chǎn)生一個(gè)對(duì)稱

心I,由此產(chǎn)生一系列的對(duì)稱操作，共有48

個(gè)：{E,6C?,3C2,6C?^,8C?,I,6S?,3σn,6c,,8Sc}這就形成了O,

群。屬

于Oh群的分子有八面體構(gòu)型的SF。WF?

、Mo(CO)

.,

立方體構(gòu)型的OsF。、立

方

烷CgHg,

還有一些金屬簇合物對(duì)稱性屬O,

點(diǎn)群。八面體O群立方烷C?H?SF6I?

群：正十二面體、正二十面體有n個(gè)垂直于C,

軸

的C有C

N無

垂

直

于C,軸的C2有i無i正四面體正八面體

有

0有i無C或i有G

h有O

d沒

有O有Gh有

σ無

O有n

個(gè)大于2的高次軸無C

N有S(T立方群無軸群為偶數(shù)，

n≠2分子點(diǎn)群的推斷D

o

hC

oo

vTahSiD

nhNL

nd

DnnhnvC(n≥3)非線性分子O

C

C

C

S二面體群線型分子軸向群起點(diǎn)n3、

分子點(diǎn)群的確定確定分子是否屬于連續(xù)點(diǎn)群——C,Den。

首

先

著眼于分子是否是直線型的；如果是，再看他是否

有對(duì)稱中心，如果有(如CO?)

則分子屬于D…群

；

如果沒有中心(如HCN)則分子屬于C

群

。確定分子是否具有大于2的多重旋轉(zhuǎn)軸。若分子具

有這種旋轉(zhuǎn)軸(如4個(gè)三重軸),則屬立方群。其

中四面體構(gòu)型的屬于T,群；八面體構(gòu)型的屬于O。

群。如果在分子中除恒等元素之外，只有一個(gè)對(duì)

稱面的屬于C,群；只有一對(duì)稱中心的屬C,群；什

么對(duì)稱元素都沒有的屬C?群

,，(n

分?jǐn)?shù)子)屬,群類的S,群。于如無否而子S,定FirstSecondThird若有n個(gè)0,對(duì)稱面

沒有對(duì)稱面若有σn對(duì)稱面當(dāng)分子具有垂直于C,軸的

C

群類，并有以下三種可能：若有σ對(duì)稱面

若有σa對(duì)稱面若沒有對(duì)稱面3、

分子點(diǎn)群的確定假如分子均不屬于上述各群，而且具有著C,旋轉(zhuǎn)軸時(shí)

可進(jìn)行第四步。當(dāng)分子不具有垂直于C,軸的C

軸時(shí)，

則屬于軸向群類。有以下三種可能：屬于Cv群屬于

C,群屬

于Cw群軸時(shí)，則屬于二面體屬于Dm群屬于D

群屬于D?群ForthFifth當(dāng)分子含有不對(duì)稱原子時(shí)可產(chǎn)生分子的旋

光性。即分子呈現(xiàn)旋光性的充分必要條件是不能和鏡象(分子)

完全疊合。當(dāng)兩種對(duì)映異構(gòu)體分

子數(shù)量不等時(shí)必表現(xiàn)

有可測(cè)量的旋光性。判斷一個(gè)分子是否有

旋光性的問題，可以

歸結(jié)為考察分子中是否有對(duì)稱中心和對(duì)稱

面的問題。凡是有對(duì)

稱中心或?qū)ΨQ面的分

子，必能與其鏡象疊

合，則無旋光性；否

則，有旋光性。這就是分子旋光性的簡(jiǎn)單

對(duì)稱性判據(jù)。4、

分子對(duì)稱性和分子物理性質(zhì)(1)、分子的旋光性(

2

)

分

子

的

偶

極

矩由于分子的對(duì)稱性反映出分子中原子核和電子云

空間分布的對(duì)稱性，所以，由這種對(duì)稱性能夠找出分

子正負(fù)電荷重心之間的關(guān)系，進(jìn)而可以判斷分子偶極

矩存在與否和取向。通過分子對(duì)稱性的考察可以了解分子是否存在偶極矩的方向若分子中只要有兩個(gè)對(duì)稱元素僅僅相交于一點(diǎn)時(shí)，則分子就不存在偶極矩。這就是分子偶極矩的對(duì)稱性判據(jù)。(3)CH?,CH?CI,CH?Cl?,CHCI?分別

是：T。

群

，C

群

，C?

群

，C?