6濃差電池原電池的設(shè)計(jì)電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用

2024/5/101.試設(shè)計(jì)一個(gè)電池，其中進(jìn)行下述反響：Fe2+(a2)+Ag+(a1)Fe3+(a3)+Ag(s)(1)寫(xiě)出電池表達(dá)式；(2)計(jì)算上述電池反響在298K時(shí)的Ky(3)設(shè)將過(guò)量的細(xì)Ag粉加到濃度為0.05molkg-1的Fe(NO3)3溶液中，當(dāng)反響到達(dá)平衡后，Ag+的濃度為多少？y(Ag+/Ag)=0.7991V,y(Fe3+/Fe2+)=0.771V2.298K時(shí)下述電池的電動(dòng)勢(shì)為1.362V

(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|Au2O3-Au(s)又知H2O(g)的

fGmy=228.6kJmol-1，該溫度下水的飽和蒸氣壓為3167Pa，求在298K時(shí)氧氣的逸度為多少才能使Au2O3與Au呈平衡？2024/5/10目錄§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’slaw§7-2Theionictransportnumber§7-3ElectricconductivityandmolarElectricconductivity§7-4TheLawindependentmigrationions§7-5Theapplicationofconductancedetermine§7-6Meanionicactivityofelectrolyte§7-7Debye—Hcükellimitinglaw§7-8Reversiblecell§7-9Thermodynamicofreversiblecell§7-10Nernstequation§7-11電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)§7-12電池設(shè)計(jì)§7-13電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用§7-14電解和極化2024/5/103.任意電極的電極電勢(shì)因?yàn)橄嚅g電位差不可測(cè)，而電池電動(dòng)勢(shì)可測(cè)，所以人們將如下電池(其電動(dòng)勢(shì)為E)：標(biāo)準(zhǔn)氫電極||任意電極x(

=?)規(guī)定：

＝E如：(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Zn2+|Zn(s)

E=0.792V

(Zn)=0.792V

(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Cu2+|Cu(s)

E=0.342V

(Cu)=0.342V2024/5/10(1)

≠ΔΦ，而是ΔΦ與

θ(H+|H2)相比較的相對(duì)值。(2)

的意義：

>0：表明在上述電池中，電極x實(shí)際發(fā)生還原反應(yīng)。

越正，表明還原反應(yīng)的趨勢(shì)越大；

<0：表明在上述電池中，電極x實(shí)際發(fā)生氧化反應(yīng)。

越負(fù)，表明氧化反應(yīng)的趨勢(shì)越大。因此：

↑，說(shuō)明電極上的還原反應(yīng)越容易進(jìn)行。(即

值是電極上還原反應(yīng)進(jìn)行難易的標(biāo)志，故

亦稱(chēng)作還原電極電勢(shì))。2024/5/10(3)

θ:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；意義——上述電池的Eθ，即電極x以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的材料制備時(shí)的

；

θ＝f(T)，

θ(298K)可查手冊(cè)。(4)

的計(jì)算：∵

是特定條件下（即上述規(guī)定電池）的E，∴

的計(jì)算與E相同。ΔrGm，ΔrGmθ，J均是電極還原反應(yīng)的性質(zhì)(5)關(guān)于氧化電勢(shì)：2024/5/10表：常見(jiàn)可逆電極2024/5/10在酸性溶液中：2H++2eH2

=

y

(H2/H+)+(RT/F)ln

a(H+)=

y

(H2/H+)+0.0591lg

a(H+)=0－0.0591pH在堿性溶液中：2H2O+2eH2+2OH-

=

y(H2/OH-)

－0.0591lg

a(OH-)

=

y(H2/OH-)

－0.0591lg

[KW/a(H+)]

=

y(H2/OH-)+0.828

+0.0591lga(H+)氫電極:(25℃)25℃時(shí)，2.303×(RT/F)=0.0591(單位：V〕

=

y

(H2/H+)+0.0591lga(H+)所以：

y

(H2/OH-)=－0.828V2024/5/10O2+4e+4H+=2H2O(酸性溶液)O2+4e+2H2O=4OH-(堿性溶液)

(O2/H+)=

y

(O2/H+)+(RT/F)㏑a(H+)

=1.2290.0591lga(H+)=1.229+0.0591

lg[KW/a(OH-)]=

(1.2290.828)0.0591lg

a(OH-)=0.401(RT/F)㏑a(OH-)

(O2/OH-)=

y

(O2/OH-)(RT/F)㏑a(OH-)氧電極：(25℃)所以：

y

(O2/H+)

=1.229V

y

(O2/OH-)=0.401V2024/5/104.由

計(jì)算E：任意電池陽(yáng)極||陰極E＝？

陰

陽(yáng)陽(yáng)極：復(fù)原態(tài)(陽(yáng))→氧化態(tài)(陽(yáng))＋ze-ΔrGm(陽(yáng))陰極：氧化態(tài)(陰)＋ze-→復(fù)原態(tài)(陰)ΔrGm(陰)電池：復(fù)原態(tài)(陽(yáng))＋氧化態(tài)(陰)→氧化態(tài)(陽(yáng))＋復(fù)原態(tài)(陰)ΔrGm∴ΔrGm

＝ΔrGm(陽(yáng))＋ΔrGm(陰)-zFE=+zF

陽(yáng)+(-zF

陰)總結(jié)：三種方法計(jì)算E由ΔrGm計(jì)算Nernst方程由

計(jì)算2024/5/10在標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下，純液體、純固體活度為1，在常壓下，活度可近似為1。在稀溶液中，溶劑的活度常壓下氣體B的活度*2024/5/10例:E(Cl-/Cl2)=1.358V,E(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+{a(Cd2+)=0.01}‖Cl-{a(Cl-)=0.5}|Cl2(100kPa)|Pt1.寫(xiě)出電池的電池反響；2.求25℃時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)；3.求1molCd參加反響時(shí)該反響的G；4.判斷此電池反響能否自發(fā)進(jìn)行。

2024/5/10解：電池反響：Cd+Cl2=Cd2++2Cl-Z=2

G=-ZFE=-12965001.8377J=-354.676kJ因?yàn)镋＞0或G＜0，所以該電池反響可自發(fā)進(jìn)行。22024/5/10四濃差電池和液接電勢(shì)(一)、濃差電池：電池反響為濃差擴(kuò)散過(guò)程。例如，電池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt設(shè)b2>b1電池反響：H2O(aq1)+2H+(aq2)→H2O(aq2)+2H+(aq1)那么(Eθ=0)=E測(cè)

(即與測(cè)量結(jié)果相符)2024/5/10假設(shè)將電池改為Pt|O2(pθ)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)|Pt那么(∵電池反響沒(méi)變)(計(jì)算結(jié)果不對(duì))由此可知：(1)前面介紹的計(jì)算E的方法只適用于可逆電池；(2)具體原因：E計(jì)中只考慮到兩電極上的變化， 而沒(méi)考慮

(aq1|aq2)，稱(chēng)液接電勢(shì)，ElE測(cè)＝E計(jì)＋El(代數(shù)和)2024/5/10(二)、液接電勢(shì)的產(chǎn)生與計(jì)算

El的產(chǎn)生＋＋＋＋＋＋－

－

－

－

－HCl(aq1)HCl(aq2)b1<b2H+Cl-因?yàn)閿U(kuò)散速度v(H+)>v(Cl-)，所以在l－l界面處兩側(cè)荷電，從而使v(H+)↓，v(Cl-)↑，最終v(H+)＝v(Cl-)，在l－l界面處形成穩(wěn)定的雙電層(doublechargelayer)，此時(shí)

(l－l)＝El

。因此，正負(fù)離子在l－l界面處的擴(kuò)散速度不同是產(chǎn)生El的原因。

El的符號(hào)：為了與E計(jì)疊加計(jì)算，E測(cè)＝E計(jì)＋El，必須為El規(guī)定符號(hào)，El

＝

右－

左2024/5/10

El的計(jì)算：設(shè)上述電池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt在I→0的情況下放出1mole的電量，那么在l－l界面處的變化為：t+molH+,aq1→aq2:t+H+(aq1)→t+H+(aq2)t-molCl-,aq2→aq1:t-Cl-(aq2)→t-Cl-(aq1)∴t+H+(aq1)+t-Cl-(aq2)t+H+(aq2)+t-Cl-(aq1)ΔGm2024/5/10對(duì)1－1價(jià)型電解質(zhì)溶液：a+(aq1)=a-(aq1)a+(aq2)=a-(aq2)∴2024/5/10(1)適用于1－1價(jià)型的同種電解質(zhì)的不同溶液。(2)對(duì)非1－1價(jià)型的同種電解質(zhì)的不同溶液，可證明(3)其中t+和t-為l－l界面處離子的遷移數(shù)t+=1/2·(t+,陽(yáng)+t+,陰)t-=1/2·(t-,陽(yáng)+t-,陰)2024/5/10(三)、鹽橋的作用El對(duì)電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生干擾，一般用鹽橋消除El

。鹽橋的條件：(1)t+≈t-;(2)高濃度；(3)不反響。為什么鹽橋可以消除El

：aq1aq2Elaq1aq2El,1≈0Saltbridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,2≈0(且二者反號(hào))∴El,1

＋El,2≈0一般在2mV以下2024/5/10化學(xué)電池──凡電池中物質(zhì)變化為化學(xué)反響者稱(chēng)為化學(xué)電池濃差電池──凡電池中物質(zhì)變化為濃度變化者稱(chēng)為濃差電池電池化學(xué)電池濃差電池單液濃差電池(電極濃差電池)雙液濃差電池單液化學(xué)電池雙液化學(xué)電池(四〕濃差電池2024/5/101、單液濃差電池〔電極濃差電池〕例如(1)Cd(Hg)(a1)|CdSO4(b)|Cd(Hg)(a2)(2)(Pt)H2(p1)|HCl(b)|H2(p2)(Pt)(2)電池反響：(-)H2(p1)–2e2H+(+)2H++2eH2(p2)H2(p1)

H2(p2)要使E>0，須p1>p2，即電池反響的方向?yàn)椋焊邼舛鹊蜐舛取纳鲜娇闯觯篍與y,b無(wú)關(guān)，只與電極上的濃度有關(guān)。2024/5/102、雙液濃差電池例如Ag(s)|Ag+(a1)||Ag+(a2)|Ag(s)電池反響：(－)Ag(s)-eAg+(a1)(＋)Ag+(a2)+eAg(s)Ag+(a2)

Ag+(a1)當(dāng)a2>a1,E>0,設(shè)

+=

－=

1122lnbbFRTgg=1122lnbbFRTE±±?gg2024/5/103、雙聯(lián)濃差電池(Pt)H2(py)|HCl(a1)||HCl(a2)|H2(py)(Pt)電池反響：HCl(a2)HCl(a1)E的求算式中沒(méi)有ai，

i，無(wú)須作近似處理。例：(Pt)H2(py)|HCl(a1)|AgCl-Ag

Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(py)(Pt)2024/5/10電池與反響的互譯：電池反響由反應(yīng)設(shè)計(jì)電池的一般步驟(1)尋找陽(yáng)極和陰極(即oxidationandreduction)(2)復(fù)核?！?-12電池設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)電池的原那么與方法只有熱力學(xué)可能的過(guò)程才能設(shè)計(jì)成原電池。設(shè)計(jì)方法如下：1.被氧化的選作陽(yáng)極,被復(fù)原的選作陰極；2.正確選擇電極種類(lèi)；3.正確選擇電池種類(lèi)〔單、雙液〕；4.先選擇一簡(jiǎn)單電極，利用與總反響的關(guān)系求出另一電極。2024/5/10H2+Cl2→2HCl(aq)oxre∴Pt|H2|HCl(aq)|Cl2|Pt例1：Zn+2Cu2+→Zn2++2Cu+oxre∴Zn|Zn2+

||Cu2+,Cu+

|Pt例2：2024/5/10例3AgCl(s)+I-→AgI(s)+Cl-各元素均無(wú)價(jià)數(shù)變化。但下面反響與該反響等價(jià)：AgCl(s)+I-+Ag(s)→AgI(s)+Cl-+Ag(s)oxre∴Ag|AgI|I-

||Cl-

|AgCl|Ag例4H2O→H++OH-

H2O+1/2H2(p)→H++OH-+1/2H2(p)oxre∴Pt|H2(p)

|H+||OH-|H2(p)

|Pt小結(jié)：如何尋找陽(yáng)極和陰極？2024/5/10課堂作業(yè)：請(qǐng)跟據(jù)如下反響設(shè)計(jì)可逆電池1.反響:Zn+Cu2+Cu+Zn2+2.反響:Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2++2Cl-3.反響:Ag++Cl-AgCl(s)4.反響:2Ag+Cl22AgCl(s)5.反響:2Ag+Cl2Ag++Cl-6.反響:H++OH-H2O7.反響:H2(P1)H2(P2)8.反響:Ag+(a1)Ag+(a2)9.反響:Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O2024/5/10電動(dòng)勢(shì)法：以電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)為根底解決實(shí)際問(wèn)題。處理這類(lèi)問(wèn)題的一般程序：(1)設(shè)計(jì)電池；(2)制備電池并測(cè)量E；(3)由E計(jì)算待求量。一、求化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm和Kθ1.求ΔrGm步驟：ΔrGm＝？設(shè)計(jì)電池anode||cathode；測(cè)E；計(jì)算ΔrGm§7-13

電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用2024/5/102.求Kθ：步驟：如何做？例：求25℃時(shí)水的離子積。解：H2OH++OH-

Kθ=?設(shè)計(jì)電池Pt|H2(p)

|H+||OH-|H2(p)

|Pt查手冊(cè)Eθ＝

θ(OH-|H2)=-0.8277V2024/5/10試求①反響2H2+O2=2H2O(l)的Ky②反響2H2+O2=2H2O(g)的Ky291K時(shí)水的飽和蒸氣壓為2064Pa③291K時(shí)H2O(g)=H2+1/2O2的解離度解：①電池反響2H2+O2=2H2O(l)因?yàn)閜(H2)=py,p(O2)=py，所以E=Ey=1.229VKy=exp(4FEy/RT)=1.44×1085例2：291K，電池(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|O2(py)(Pt)

的E=1.229V2024/5/102H2+O2=2H2O(l)ΔG1y=－4FEy2H2O(l,py)=2H2O(l,p)ΔG2’

02H2O(l,p)=2H2O(g,p)ΔG2’’=02H2O(g,p)=2H2O(g,py)ΔG2=2∫Vdp=2RTln(py/p)

2H2+O2=2H2O(g)ΔGy

=ΔG1y+ΔG2=－455.6kJKy

=exp(－ΔGy/RT)=5.97×1081②根據(jù)蓋斯定律2024/5/102(1-

)2

ni=2+

=2.5×10-27③2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)2024/5/103、計(jì)算難溶鹽的Ksp?

Kspy實(shí)質(zhì)是溶解平衡常數(shù),Kspy

(

=1)=Kap

例3：求25℃時(shí)AgBr的Kspy解：溶解平衡：AgBr(s)=Ag++Br－

a(Ag+)a(Br－)=Ky

Kspy設(shè)計(jì)電池Ag(s)|Ag+||Br－|AgBr-Ag(s)查得

y

(AgBr)=0.0711V,

y

(Ag/Ag+)=0.799V,

Ey=

y

(AgBr)－

y

(Ag/Ag+)=－0.7279V,

Ky=exp(FEy/RT)=4.87×10－13=Kspy(

=1)2024/5/10二、求化學(xué)反響的rSm說(shuō)明:(1)如何做：T1,T2,T3,……E1,E2,E3,……(2)對(duì)大多數(shù)不含氣體電極的電池，E～T多呈直線(xiàn)，所以的準(zhǔn)確度可以測(cè)得很高。2024/5/10三、測(cè)量化學(xué)反響的ΔrHm(1)如何做：測(cè)E和(2)電動(dòng)勢(shì)法測(cè)ΔrHm與量熱法的比較：精確度高(3)ΔrHm≠Q(mào)TΔrSm=Q意義：電池H值的減少做電功放熱(4)對(duì)放熱電池：Q<0,T↑E↓對(duì)吸熱電池：Q>0,T↑E↑QWSTGH+=D+D=D'mrmrmr2024/5/10四、測(cè)定

±電動(dòng)勢(shì)法是測(cè)定

±的常用方法之一例，298K，pθ時(shí)，CuCl2(b)的

解：設(shè)計(jì)什么電池？Cu|CuCl2(b)|calomelelectrode則(∵Cu2++2e-→Cu)±=?2024/5/10其中：F,RT,b,bθ：：查手冊(cè)E：測(cè)量

±2024/5/10例1：25℃，電池(Pt)H2(g,py)|HCl(b=0.1molkg-1)|AgCl-Ag(s)E=0.3524V，求HCl的解：查得25℃，y(AgCl)=0.2224V∴Ey=y(AgCl)=0.2224V電池反響：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(b)+Ag(s)E=Ey－(RT/F)lna(HCl)=y(AgCl)－(2RT/F)lnaa=0.0795=a/b=0.7952024/5/10例2：有Ag-Au合金，其中x(Ag)=0.400,電池Ag-AgCl(s)|Cl－|AgCl-Ag(Au)350K時(shí),E=0.0664V.求該合金中的Ag活度和活度系數(shù)解：電池反響Ag(s)Ag(Au)〔電極濃差電池〕a(Ag)

=0.1106

=a/x=0.2762024/5/10五、測(cè)定

θ

θ值不能利用物理意義進(jìn)行直接試驗(yàn)測(cè)定例上例中

θ(Cu2+|Cu)=?(手冊(cè)中的數(shù)據(jù)是如何來(lái)的？)2024/5/10此式說(shuō)明，配制CuCl2溶液：b1,b2,b3,……測(cè)量：E1,E2,E3,……然后作圖，外推至b→0但人們習(xí)慣作圖，Why?2024/5/10(在稀濃度范圍內(nèi))(∵I＝3b)*********即在稀溶液范圍內(nèi)呈直線(xiàn)關(guān)系，外推準(zhǔn)確度高2024/5/10例如：(Pt)H2(g,py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)假設(shè)25℃時(shí)，已測(cè)定得上述電池的E和b如下，求Ey解：電池反響：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)其N(xiāo)ernstEq.：b/10-4mol

kg-1

1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.73外推法求E?：通常情況下采用此法2)/ln(qqgbbFRTE±-=2024/5/10根據(jù)德拜極限公式ln

b1/2，

當(dāng)b1/2

0，

1測(cè)不同b時(shí)E,以那么對(duì)b1/2作圖然后直線(xiàn)外推到b1/2=0，截距即為Ey)/ln(2ln2qqgbbFRTFRTEE--=±)/ln(2ln2qqgbbFRTEFRTE+=-±???è?+=?qqbbFRTEEmln2lim0???è?+qbbEln05134.02024/5/10E+0.05134㏑/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2

kg-1/21.123 2.043 3.3166.098E+0.05134㏑b1/2截距Ey=0.0714V2024/5/10六、pH的測(cè)定

pH在生產(chǎn)及科研中的重要地位：定義pH=-lga(H+)中的問(wèn)題：∵(H+)不可知，∴欲得到pH的真正值不可能(不管如何測(cè)量，一定會(huì)遇到不確定因素)。電動(dòng)勢(shì)法測(cè)pH的指導(dǎo)思想：尋找一個(gè)H+指示電極：即電極對(duì)溶液中的H+可逆，

＝f(a(H+))；與參比電極配成電池；測(cè)E：E＝f(a(H+))=F(pH)2024/5/10方法：通常以甘汞電極為參比，測(cè)定電極有三種：1.氫電極

(Pt)H2(py)|待測(cè)溶液||甘汞電極E=

(甘汞)－[

y

(H2)+(RT/F)lna(H+)]=

(甘汞)－(RT/F)×2.303×lga(H+)=

(甘汞)+0.05915pH(25℃)pH=[E－

(甘汞)]/0.059152024/5/102.玻璃電極和酸度計(jì)待測(cè)液玻璃膜甘汞電極AgCl電極0.1mol·kg-1HCl玻璃電極將玻璃電極和甘汞電極一起接到酸度計(jì)上測(cè)定pH。2024/5/10校正：玻璃電極|標(biāo)準(zhǔn)pH溶液||甘汞電極E標(biāo)測(cè)量：玻璃電極|待測(cè)pH溶液||甘汞電極Ex

(玻)=

y

(玻)+RT/Flna(H+)=

y

(玻)－0.05915pH

E標(biāo)=

(甘汞)－

y

(玻)+0.05915pH標(biāo)

Ex=

(甘汞)－

y

(玻)+0.05915pHpH=pH標(biāo)+(Ex－E標(biāo))/0.05915酸度計(jì)的優(yōu)點(diǎn)：使用方便；操作簡(jiǎn)單；玻璃電極不受溶液中氧化物質(zhì)及各種雜質(zhì)的影響。注意：①玻璃膜很薄，易碎；②玻璃電極使用前浸泡在蒸餾水中。酸度計(jì)2024/5/10甘汞電極Pt電極將醌氫醌電極和甘汞電極一起接到電位差計(jì)上測(cè)定E。3.醌氫醌電極Pt|Q,H2Q在待測(cè)液中參加醌氫醌，攪拌均勻，成飽和溶液2024/5/10由于醌氫醌為等物質(zhì)的量