《礦物絕緣油、潤滑油結(jié)構(gòu)族組成的紅外光譜測定法（編制說明）》

礦物絕緣油、潤滑油結(jié)構(gòu)族組成的紅外光譜測定法

（編制說明）

1.任務(wù)來源

根據(jù)國家能源局2015年能源領(lǐng)域行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制（修）訂計劃項目第394項，計劃編

號能源20150394的要求，由中國石油天然氣股份有限公司蘭州潤滑油研究開發(fā)中心負(fù)

責(zé)制定《礦物絕緣油、潤滑油結(jié)構(gòu)族組成的紅外光譜測定法》電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)Brandes法修訂DL/T929-2005《礦物絕緣油、潤滑油結(jié)構(gòu)族組成的紅

外光譜測定法》。

2.目的和意義

由于DL/T929-2005方法計算公式中采用的系數(shù)與國際上普遍采用的Brandes法有

差異，造成DL/T929-2005方法測定數(shù)據(jù)與國外數(shù)據(jù)無法對比，需要修改DL/T929-2005

方法中的計算系數(shù)，與國際接軌。

3.國內(nèi)外概況

目前，國外采用紅外光譜測定礦物絕緣油、潤滑油結(jié)構(gòu)族組成普遍使用的德國科

學(xué)家Brandes的方法，沒有形成標(biāo)準(zhǔn)方法，國際上只有IEC60590-1977《礦物絕緣油中

芳碳含量測定法》，與Brandes法原理和計算公式相同，但只進(jìn)行芳碳含量的測定。有

的國外公司有自己的公司標(biāo)準(zhǔn)如ABB公司，采用Brandes法原理與DL/T929-2005方

法相同，但計算公式中的系數(shù)不同，造成采用DL/T929-2005方法測定數(shù)據(jù)與國外

Brandes差距較大，無法進(jìn)行數(shù)據(jù)對比。

DL/T929-2005方法中計算公式：

國外Brandes法（ABB公司）計算公式：

國內(nèi)外的碳型測試方法對比見下表1

表1參加實驗室及編號

ASTMD2140ASTMD3238IEC60590

方法Brandes法DL/T929

（SH/T0725）（SH/T0729）（GB7603）

平均分子量：

290-500

平均分子量：平均分子量：

CP：>25%CA：0-60%平均分子量：

適用范圍200-600290-500

CA/CN≯1.5CP：40-70%290-500

CA：0-50%CA：1.2-60%

（CA<25%條

件下）

原理n-d-ν法n-d-M法IR法IR法IR法

CA、CN、CP和

計算CA、CN和CPCACA、CN和CPCA、CN和CP

RA、RN

20℃密度20℃密度1610cm－11610cm－1處1610cm－1處

15.6℃密度20℃折光處的吸收的吸收的吸收

所需分析37.8℃運動粘37.8℃運動粘720cm－1處720cm－1處

數(shù)據(jù)度度的吸收的吸收

20℃折光98.9℃運動粘

度

采用15.6℃密采用37.8℃和1610cm－11610cm－1處1610cm－1處

度98.9℃運動粘處的吸收計的吸收計算的吸收計算

和37.8℃運動度按算CA值CA值CA值

備注粘度計算VGCASTMD2501720cm－1處720cm－1處

（SH/T0730）的吸收計算的吸收計算

方法計算分子CP值CP值

量（M）差值計算CN差值計算CN

采用密度等常由于采用

規(guī)分析數(shù)據(jù)，37.8℃和

一般實驗室均98.9℃運動粘

需要紅外光譜儀，一般實驗室難以滿足，但

優(yōu)缺點可滿足。計算分子量

該方法再現(xiàn)性較好

（M）易產(chǎn)生

誤差，再現(xiàn)性

較差。

ASTMD2140（SH/T0725）和ASTMD3238（SH/T0729）為估算法；IEC60590

（GB7603）為紅外測定法，主要測定油品芳碳含量；Brandes法和DL/T929通過紅外

光譜測定芳碳、鏈烷碳、環(huán)烷碳含量，只是兩者的計算公式系數(shù)不同。

4.本標(biāo)準(zhǔn)與DL/T929-2005的主要技術(shù)差異

——將原標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容格式進(jìn)行了適當(dāng)?shù)闹匦戮幣?/p>

——將原標(biāo)準(zhǔn)的計算公式系數(shù)進(jìn)行了修正

——重新確定了方法的精密度

本標(biāo)準(zhǔn)與GB/T7603-2012《礦物絕緣油中芳碳含量測定法》的技術(shù)差異及其原因如

下：

1

——增加了鏈烷碳和環(huán)烷碳的計算公式。

5.實驗室研究內(nèi)容

5.1.方法原理

根據(jù)被分析樣品的紅外光譜計算在720cm-1特征吸收峰的吸光度，其吸光度是鏈烷

碳的函數(shù)，計算在1610cm-1特征吸收峰的吸光度，其吸光度是芳碳含量的函數(shù)。采用大

量已知碳分布的油樣做標(biāo)準(zhǔn)，建立吸光度—濃度關(guān)系，求出經(jīng)驗公式，用于礦油型潤

滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)族組成中芳香碳(CA%)、鏈烷碳(CP%)和環(huán)烷碳(CN%)的含量測定。

5.2.試驗儀器

傅利葉變換紅外光譜儀：在720cm-1和1610cm-1譜帶的分辨率高于3cm。液池：用

定程長或可變程長的帶有氯化鈉池窗的液池，一般程長為0.1mm。程長采用干涉條紋法

測定。我們實驗室配有賽默飛世爾科技公司的IS10紅外光譜儀，見圖1。

圖1IS10紅外光譜儀

5.3.參加實驗室及編號

工作組成員單位包括中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心環(huán)烷基油研究所、西安熱

工研究院有限公司、中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司、中國石油克拉瑪依潤滑油

廠、國網(wǎng)湖北省電力公司檢修公司。都具備完善的實驗室條件，滿足試驗要求，工作

組成員單位如下表2；

表2參加實驗室及編號

2

實驗室名稱編號

中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心1

西安熱工研究院有限公司2

中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司3

中國石油克拉瑪依潤滑油廠4

國網(wǎng)湖北省電力公司檢修公司5

5.4.樣品選擇與試驗方案

本標(biāo)準(zhǔn)精密度是依據(jù)GB/T6683-1997(2004)《石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)》統(tǒng)計

多個實驗室的測試結(jié)果給出的。選擇10個典型樣品，5家實驗室進(jìn)行協(xié)同實驗，油品

進(jìn)行編號如下：1#惠州150N2#90BS中潤3#HVIP24#KN40105#KN4006

6#N46冷7#20#基8#NM56冷9#HVI40010#調(diào)合油樣

我們對5家實驗室10個樣品的數(shù)據(jù)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行統(tǒng)計分析，最終確定標(biāo)準(zhǔn)方

法的精密度，全部數(shù)據(jù)詳見表3。

表3實驗室間精密度數(shù)據(jù)

樣品碳型

12345

名稱組成

CA1.201.201.201.201.201.201.201.201.201.20

1#CN44.1944.2440.6940.6943.3743.3740.5540.5543.5055.30

CP54.1654.5658.1158.1155.4355.4358.2558.2555.3052.77

CA1.201.201.201.201.201.201.201.201.201.20

2#CN46.0446.0944.0443.9745.9845.9843.7243.5246.0346.01

CP52.7652.7154.7654.8352.8252.8255.0855.2852.7752.79

CA1.201.201.201.201.201.201.201.201.201.20

3#CN49.4249.5248.3748.3049.6849.6846.4146.5651.5851.53

CP49.3849.2850.4350.5049.1249.1252.3952.2447.2247.27

CA2.692.692.552.552.382.392.632.712.782.74

4#CN56.6456.7457.2257.2257.9957.9756.2556.1759.9960.02

CP40.6740.5740.2340.2339.6339.6441.1241.1237.2337.24

CA2.692.612.442.442.312.312.642.652.382.35

5#CN56.9656.9858.0257.9558.4258.4257.3157.1960.1360.13

CP40.3540.4139.5439.6139.2639.2740.0540.1637.4937.52

CA7.127.006.706.706.656.657.007.007.247.20

6#CN52.0552.2753.5653.4954.8854.8752.2452.3455.2055.27

CP40.8340.7239.7539.8238.4738.4840.7640.6637.5637.53

7#CA6.226.245.875.875.805.816.256.255.455.55

3

CN53.2253.1455.3055.3057.0957.0853.3953.3957.3957.25

CP40.5740.6238.8438.8437.1137.1240.3640.3637.1637.20

CA11.7211.5511.2611.2611.2011.2111.6811.6811.1011.25

8#CN46.5146.5748.3048.2350.4150.4046.7646.7451.1950.92

CP41.7841.8940.4440.5138.3838.3941.5841.5837.7137.83

CA4.494.414.214.314.284.284.524.594.194.19

9#CN35.8836.1238.5238.2841.1641.1536.9037.0341.4441.41

CP59.6359.4757.2757.4154.5654.5758.5858.3854.3754.40

CA21.9021.8221.7321.9421.2921.2921.7821.7822.2022.03

10CN34.2634.3435.7335.5936.6036.6034.6634.6637.7937.95

CP43.8443.8442.5442.4742.1142.1143.5643.5640.0140.02

5.5.精密度的確定

5.5.1.CA值采用GB/T7603-2012的精密度，進(jìn)行了精密度驗證實驗

選擇了6個典型樣品進(jìn)行了CA值得精密度驗證實驗，見表4、表5：

表4CA值重復(fù)性驗證實驗

樣品名稱第一次測試結(jié)果第二次測試結(jié)果差值

1#1.201.200

3#1.201.200

5#2.692.610.08

7#6.226.240.02

9#4.494.410.08

10#21.9021.820.12

由表中數(shù)據(jù)可以看出6個樣品重復(fù)測試的最大差值為0.12%，滿足GB/T7603-2012

的傅里葉變換紅外光譜的精密度重復(fù)性不大于0.12%的要求。

表5CA值再現(xiàn)性驗證實驗

樣品名稱12345差值

1#1.201.201.201.201.200

3#1.201.201.201.201.200

5#2.692.442.312.642.380.38

7#6.245.875.816.255.550.70

9#4.494.214.284.524.190.33

4

10#21.9021.7321.2921.7822.200.70

由表中數(shù)據(jù)可以看出6個樣品五家實驗室測試的最大差值為0.70%，滿足GB/T

7603-2012的傅里葉變換紅外光譜的精密度再現(xiàn)性不大于0.75%的要求。

5.5.2.Cp值的統(tǒng)計

Cp值實驗室間精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計如下表6：

表6Cp值實驗室間精密度數(shù)據(jù)

實驗室

樣品

12345

54.6158.1155.4358.2555.30

1#

54.5658.1155.4358.2555.30

52.7654.7652.8255.0852.77

2#

52.7154.8352.8255.2852.79

49.3850.4349.1152.3947.22

3#

49.2850.5049.1252.2447.27

40.6740.2339.6341.1237.23

4#

40.5740.2339.6441.1237.24

40.3539.5439.2640.0539.49

5#

40.4139.6139.2740.1639.52

40.8339.7538.4740.7637.56

6#

40.7239.8238.4840.6637.53

40.5738.8437.1140.3637.16

7#

40.6238.8437.1240.3637.20

41.7840.4438.3841.5837.71

8#

41.8940.5138.3841.5837.83

59.6357.2754.5658.5854.37

9#

59.4757.4154.5758.3854.40

43.8442.5442.1143.5640.01

10#

43.8442.4742.1143.5640.02

根據(jù)表5計算樣品方差d，實驗室方差D，和樣品均值m，列于表7：

表7樣品方差d，實驗室方差D，和樣品均值m

樣

1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#

品

5

號

m56.33553.66249.69439.76839.36638.45838.81840.00856.86442.406

D1.87911.33432.04421.66141.23591.55261.82642.02632.53871.6615

d1.08490.77031.18020.95920.71350.89641.05451.16991.46570.9593

重復(fù)性的一致性檢驗：

對全部樣品在各實驗室的重復(fù)結(jié)果，先計算重復(fù)兩個結(jié)果之差，然后將最大差值

的平方除以全部差值的平方和，按要求計算比值C：

e2

max

CLS

2

eij

i1j1

C=0.1445

1%顯著水平的科克倫（Cochran）規(guī)則查表，n=50,ν=1臨界值為0.2481，

0.1445<0.2481，所以試驗結(jié)果沒有界外值

再現(xiàn)性的一致性檢驗：

每個樣品在所有實驗室的總平均值與該樣品在各實驗室的平均值構(gòu)成偏差，用霍

金斯（Hawkins）法檢驗樣品內(nèi)單元平均值，先檢查最大偏差絕對值與所確定的平方和

*

的平方比之比，其檢驗比值按B1按規(guī)則計算：

*mkaiknik

B1

SS

*

B1=0.2567

1%顯著水平的霍金斯（Hawkins）規(guī)則查表，n=10,ν=36臨界值為0.4470，

0.2567<0.4470，所以試驗結(jié)果沒有界外結(jié)果。

界外實驗室的檢驗：

用霍金斯（Hawkins）法檢驗，按規(guī)則計算：

*mhini

B2

SS

*

B2=0.7025

1%顯著水平的霍金斯（Hawkins）規(guī)則查表，n=5,ν=0臨界值為0.8818，

0.7025<0.8818，所以無界外實驗室。

6

以d與D對m做圖，見圖4，

圖2d、D對m的關(guān)系

兩條直線不平行于X軸，隨m增大而增大，需要進(jìn)行數(shù)據(jù)變換。表6數(shù)據(jù)取對數(shù)

后，以logd，logD對logm做圖，見圖5：

圖3logd，logD對logm的關(guān)系

由圖5可得到近似的兩條平行于X軸的直線，說明變換后的方差基本不隨樣品變化。

精密度計算：

根據(jù)以上統(tǒng)計分析，可以進(jìn)行精密度計算，回歸方程為yd=0.5017x-0.8271，

yD=0.5017x-0.5887

Loga=Cr=-0.8271；LogA=CR=-0.5887

a=0.1489

7

A=0.2578

d=0.1489m0.5017

D=0.2578m0.5017

r=2.8d=0.417m0.5017

R=2.8D=0.722m0.5017

5.5.3.CN值的統(tǒng)計

CN值實驗室間精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計如下表8：

表8CN值實驗室間精密度數(shù)據(jù)

實驗室

樣品

12345

44.1940.6943.3740.5543.50

1#

44.2440.6943.3740.5543.50

46.0444.0445.9843.7246.03

2#

46.0943.9745.9843.5246.01

49.4248.3749.6946.4151.58

3#

49.5248.3049.6846.5651.53

56.6457.2257.9956.2559.99

4#

56.7457.2257.9756.1760.02

56.9658.0258.4257.3160.13

5#

56.9857.9558.4257.1960.13

52.0553.5654.8852.2455.20

6#

52.2753.4954.8752.3455.27

53.2255.3057.0953.3957.39

7#

53.1455.3057.0853.3957.25

46.5148.3050.4146.7451.19

8#

46.5748.2350.4046.7450.92

35.8838.5241.1636.9041.44

9#

36.1238.2841.1537.0341.41

34.2635.7336.6034.6637.79

10#

34.3435.5936.6034.6637.95

根據(jù)表7計算樣品方差d，實驗室方差D，和樣品均值m，列于表9：

表9樣品方差d，實驗室方差D，和樣品均值m

8

樣品號1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#

m42.46545.13849.10657.62158.15153.61355.25548.60138.78935.818

D1.87911.33432.04421.62771.36631.56382.14932.2652.67231.5962

d1.08490.77031.18020.93970.78890.90281.24091.30771.54280.9215

重復(fù)性的一致性檢驗：

對全部樣品在各實驗室的重復(fù)結(jié)果，先計算重復(fù)兩個結(jié)果之差，然后將最大差值

的平方除以全部差值的平方和，按要求計算比值C：

e2

max

CLS

2

eij

i1j1

C=0.1436

1%顯著水平的科克倫（Cochran）規(guī)則查表，n=50,ν=1臨界值為0.2481，

0.1436<0.2481，所以試驗結(jié)果沒有界外值。

再現(xiàn)性的一致性檢驗：

每個樣品在所有實驗室的總平均值與該樣品在各實驗室的平均值構(gòu)成偏差，用霍

金斯（Hawkins）法檢驗樣品內(nèi)單元平均值，先檢查最大偏差絕對值與所確定的平方和

的平方比之比，其檢驗比值按*按規(guī)則計算：

B1

*mkaiknik

B1