dongshi結(jié)構(gòu)第二章習(xí)題課2015

結(jié)構(gòu)化學(xué)

第二章習(xí)題課張珉單電子原子的薛定諤方程量子數(shù)與波函數(shù)多電子原子結(jié)構(gòu)與原子軌道電子自旋與保里原理原子的狀態(tài)與原子光譜主要內(nèi)容Born－Oppenheimer近似：mn>>me，ve>>vn，可假設(shè)原子核固定不動(dòng)，處于坐標(biāo)的原點(diǎn)。一.單電子原子的薛定諤方程直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)化成球極坐標(biāo)：d=dr·rsind·rdx=rsincosy=rsinsinz=rcosd=r2sindrdd氫原子的基態(tài)(別離變數(shù)法)氫原子能量E＝-13.606eV，和Bohr理論中的基態(tài)能量一致。a0值和玻爾理論中基態(tài)軌道半徑完全一致，習(xí)慣上稱之為Bohr半徑。徑向分布的極大值一般解：單電子空間波函數(shù)——原子軌道三個(gè)量子數(shù)共同規(guī)定一個(gè)原子軌道量子數(shù)不同的原子軌道相互正交2024/5/147二.量子數(shù)與波函數(shù)n：主量子數(shù),n=1,2,3…(1)決定體系能量，(2)決定體系簡并度(3)決定波函數(shù)總節(jié)數(shù)n-1

單電子時(shí)

徑向分布函數(shù)半徑為r的球面面積半徑為r厚度為dr的球殼的體積半徑為r厚度為dr的球殼內(nèi)電子的幾率物理意義：電子處于半徑為r的單位厚度dr球殼內(nèi)的幾率.玻爾半徑a0的真實(shí)物理意義：不是氫原子核外電子運(yùn)動(dòng)的軌道半徑，而是在距核為a0的單位厚度球殼內(nèi)電子的幾率最大。徑向波函數(shù)徑向密度波函數(shù)徑向分布函數(shù)Rn,l(r)Rn,l2(r)D(r)符號(hào)正負(fù)相間正正節(jié)面數(shù)n–l

–1n–l

–1n–l

–1峰值數(shù)n–ln–ln–l峰值高度依次減小依次減小依次增大s態(tài)很大很大零

其它態(tài)零零零

所有態(tài)零零零l:角量子數(shù)

l=0,1,2,···

n-1(1)決定軌道角動(dòng)量

(2)決定軌道磁矩

(3)決定光譜符號(hào)

0,1,2,3,4,5,6…s,p,d,f,g,h,i,…11

m：磁量子數(shù)

m=0,,,···,

(1)

決定電子的軌道角動(dòng)量的z分量Mz,

也就是決定角動(dòng)量的方向注意:P+1,-1

與Px,y關(guān)系

(2)

決定軌道磁矩在磁場方向分量

各種關(guān)系的圖示Px，Py和P±1的電子云示意圖

實(shí)波函數(shù)和府波函數(shù)軌道補(bǔ)充作業(yè)題2：證明Ψ2px不是Mz的本征函數(shù)15復(fù)波函數(shù)與實(shí)波函數(shù)：都是Schr?dinger方程合理解，都能指定體系中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可通過線性組合進(jìn)行變換。復(fù)波函數(shù)是的共同本征函數(shù)，但實(shí)波函數(shù)不是的本征函數(shù)?；瘜W(xué)中討論鍵的方向常用實(shí)函,因?yàn)橹庇^。補(bǔ)充作業(yè)題4：設(shè)類氫離子體系處于狀態(tài)，力學(xué)量M2和Mz有無確定值。如果有，求確定值，如沒有求平均值。有確定值，無確定值波函數(shù)已經(jīng)是歸一化的平均值為角度分布波函數(shù)Y2l|m|(θ,φ)是電子云的角度分布函數(shù)，它表示在(θ,φ)方向上單位立體角內(nèi)發(fā)現(xiàn)的幾率，亦表示在同一球面上〔即r相同〕各點(diǎn)幾率密度的相對大小〔它和主量子數(shù)無關(guān)〕。Yl|m|

(θ,φ)

是電子云的角度函數(shù)角節(jié)面數(shù)為l

由于是Y2，所以原先在原子軌道圖象中的正負(fù)號(hào)，在電子云的圖形中就消失了〔即恒為正值〕其次Y的值總小于1，Y2的值更小，所以電子云的圖象要比軌道圖形來的“狹窄”一些。角度波函數(shù)和角度分布函數(shù)角度節(jié)面數(shù)目為ls軌道l=0

d軌道l=2

p軌道l=1空間分布圖：電子云的實(shí)際形狀要同時(shí)考慮它的徑向分布和角度分布。3p概率密度〔電子云〕圖示23作業(yè)(p81-2)為什么p+1與p-1不是分別對應(yīng)于px和py？

由于有實(shí)函數(shù)和復(fù)函數(shù)兩種形式的解，因此波函數(shù)也就有實(shí)波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)兩種形式。當(dāng)m=0時(shí)，實(shí)波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)是一致的，m≠0時(shí)，是一組復(fù)波函數(shù)對應(yīng)于一組實(shí)波函數(shù)，而不是一一對應(yīng)的。三.

多電子體系1.多電子原子Schr?dinger方程采用什么單位書寫的?原子單位下各單位定義,…Li原子薛定諤方程：補(bǔ)充作業(yè)題5：寫出Li原子的定態(tài)薛定諤方程。Li+原子薛定諤方程：262、中心場近似中心場近似—球形場根本思想是：在單電子近似根底上，將原子中其他電子對第i個(gè)電子的排斥作用看成是球?qū)ΨQ的，是從中心〔核的位置〕發(fā)出來的，只與徑向有關(guān)。其他電子對i電子的影響

i：i電子的屏蔽常數(shù)注：一般只強(qiáng)調(diào)內(nèi)層電子對外層電子的屏蔽,比方3s對3p的屏蔽作用,外層電子所受總屏蔽效應(yīng)為內(nèi)層各電子屏蔽常數(shù)之和.指n和l

不同的電子，由于徑向分布的差異引進(jìn)軌道能不同的效應(yīng)。鉆穿效應(yīng)補(bǔ)充作業(yè)題6：Li原子的屏蔽常數(shù)：1s電子之間為0.8，1s對2s電子為0.85，2s對1s電子為0。求Li原子的第一電離能。Li原子核外電子的排布為：1s22s1Li+離子核外電子的排布為：1s2Li原子：Li離子：Li原子的第一電離能：29多電子體系，由于電子間的屏蔽作用，n相同，l不同的軌道，能級(jí)發(fā)生分裂：Ens<Enp<End<Enf即，軌道能由n，l共同決定能量30作業(yè)：p82-10Li2+為類氫離子體系，能量僅與主量子數(shù)有關(guān)，三者能量相等

由于屏蔽作用，n相同l越大能量越高，能量順序?yàn)椋?s<sp<3d31作業(yè)p82-12Na+薛定諤方程：Na+哈特里自洽場單電子薛定諤方程：F-薛定諤方程：F-哈特里自洽場單電子薛定諤方程：Stern－Gerlach實(shí)驗(yàn)銀或堿金屬的原子束通過一個(gè)不均勻磁場射到屏幕上時(shí)，射線束會(huì)偏轉(zhuǎn)而分為對稱分布的兩束。Stern1888～1969，美國1943年Nobel物理獎(jiǎng)四.電子自旋與保里原理堿金屬原子的1個(gè)s電子：l＝0，m＝0s電子不與外加磁場發(fā)生作用，原子束不應(yīng)偏轉(zhuǎn)和分裂。基態(tài)氫原子束實(shí)驗(yàn)也發(fā)生同樣的現(xiàn)象。原子中的電子除軌道運(yùn)動(dòng)外，還存在有其它運(yùn)動(dòng)方式。Na原子的線狀發(fā)射和吸收光譜電子的自旋運(yùn)動(dòng)是微觀質(zhì)點(diǎn)所特有的運(yùn)動(dòng)形式。通常所說的電子繞自身軸線轉(zhuǎn)動(dòng)的說法，只是一種借用的形象描繪。除電子外，其它微觀粒子，如質(zhì)子、中子等也都有各自的自旋運(yùn)動(dòng)。1925年，Uhlenbeck(烏侖貝克)和Goudsmit(古茲密特)提出電子自旋運(yùn)動(dòng)假設(shè)：電子具有不依賴于軌道運(yùn)動(dòng)的、固有的磁矩。自旋角動(dòng)量的假設(shè)干性質(zhì)用類似于空間運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量的方式表達(dá)自旋運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量的性質(zhì)軌道運(yùn)動(dòng)自旋運(yùn)動(dòng)軌道角動(dòng)量自旋角動(dòng)量l:角量子數(shù)s:自旋量子數(shù)m=-l,-l+1,…l

ms=-s,-s+1，…s

M的磁場方向分量Ms的磁場方向分量ms:自旋磁量子數(shù)m:磁量子數(shù)軌道磁矩

磁場方向分量自旋磁矩

磁場方向分量自由電子的朗德因子光譜實(shí)驗(yàn)證明：自旋角動(dòng)量在磁場方向上只能取兩個(gè)值。即2s+1=2

自旋波函數(shù)為坐標(biāo)下自旋態(tài)

以上自旋態(tài)自旋波函數(shù)和自旋軌道自旋—軌道和Pauli原理空間波函數(shù)軌道自旋電子自旋的磁旋比，不同于軌道的磁旋比體系完全波函數(shù)40Slater行列式

泡利不相容原理和全同粒子反對稱要求寫出Li原子的斯萊特行列式波函數(shù)。補(bǔ)充作業(yè)題7：

作業(yè)：P82-13

寫出鈹原子的激發(fā)態(tài)1S22S12P1可能的SLATER行列式波函數(shù)。五.原子的狀態(tài)和原子光譜基態(tài)原子或離子的核外電子排布規(guī)那么：〔1〕保里不相容原理〔2〕能量最低原理〔3〕洪特規(guī)那么多電子原子中:

描述單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

n,l,m,ms

描述給定組態(tài)的原子的不同能態(tài)

L,S,J,MJ〔1〕原子的軌道角量子數(shù)L,決定原子的軌道角動(dòng)量L:l1+l2,l1+l2-1,…l1-l2只適用于兩個(gè)價(jià)電子的體系總角動(dòng)量L在磁場方向的分量L，由確定，ML取值為0,1,2,…L=∑m，顯然ML的最大值就確定了L的最大值?；貞洠憾嚯娮訒r(shí)ML=∑m

〔2〕原子的總自旋量子數(shù)S,決定原子的總自旋角動(dòng)量S=s1+s2,s1+s2-1,…|s1-s2|

只適用于兩個(gè)價(jià)電子的體系同理總角動(dòng)量在磁場方向的分量Sz,由確定，MＳ取值為0,1,2,…

Ｓ(S為整數(shù))或者1/2,3/2,5/2,

…

Ｓ(S為半整數(shù))

，共2S+1個(gè)。顯然MＳ的最大就確定了Ｓ的最大值。S=∑ms(3)

原子的總角動(dòng)量量子數(shù)JL-S耦合法：

J=L+S,L+S-1,...|L-S|j－j耦合法：將每個(gè)電子的s和l耦合成角動(dòng)量j，再把所有的j合成J46(4)

原子的總磁量子數(shù)MJ

MJ=0,1,2,…,J光譜支項(xiàng)和基譜項(xiàng)確實(shí)定其中：2S+1L稱為光譜項(xiàng)

2S+1LJ

稱為光譜支項(xiàng)

2S+1稱為光譜項(xiàng)的多重性Hund規(guī)那么與基譜項(xiàng)〔光譜項(xiàng)，光譜支項(xiàng)和微觀狀態(tài)數(shù)等是原子能級(jí)的表示〕如022-2-2-1-10000111-1不考慮電子間相互作用和相同Hund規(guī)那么：S愈大，能量愈低S相同，

L愈大，能量愈低半滿或未半滿，愈小能量愈低半滿以上，愈大能量愈低。光譜項(xiàng)中，表示能量最低的譜項(xiàng)——光譜基項(xiàng)49C：基譜項(xiàng)10-1所以能量最低的譜項(xiàng)〔基譜項(xiàng)〕：

基譜支項(xiàng)激發(fā)態(tài)

所有可能譜項(xiàng)：作業(yè)：P82-14作業(yè)：P82-15確定Cr,Cu,Br的基譜支項(xiàng)Cr:3d54s1ML＝0,1,2,…L=∑m=0L=0,Ms=∑ms=5/2,S=5/20210-1-2Cr的基譜支項(xiàng)：7S33d5S=1/2L=0L總＝0S總＝3J=34s1

Cu:3d104s1ML＝0,1,2,…

L=∑m=0L=0S=03d10L＝0S=1/2L總＝0S總=1/2J=1/2Cu的基譜支項(xiàng)：2S1/24s1Br:4s24p54p5↑↓↑↓↑m=10-1ML＝0,1,2,…L=∑m=1L=1S=1/2J=3/2,1/2Br的基譜支項(xiàng)：2P3/2半滿以上，J愈大能量愈低。作業(yè)：P82-1644Ru的基譜支項(xiàng)為5F5，確定Ru的基組態(tài)由5F5

可知，L=3,J=5,2S+1=5,S=2

44個(gè)電子可知，1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d10,4s2,4p6,

共36個(gè)電子，余下8個(gè)電子為4d8，或者4dn5s8-n210-1-203d5假設(shè)為4d8,光譜支項(xiàng)為3F4假設(shè)為4d75s1,光譜支項(xiàng)為5F5作業(yè)P81-7(1)n=3,l=1,m=03Pz(2)E=-13.6Z2/n