只需180秒超快高溫燒結(jié)制備LAGP固態(tài)電解質(zhì)

【研究背景】固態(tài)電解質(zhì)因其具有不泄漏、不易燃且比液體電解質(zhì)有更好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，可以有效改善傳統(tǒng)鋰離子電池的安全問題。Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）是下一代全固態(tài)鋰電池最有前途的固體電解質(zhì)之一。然而，制備LAGP電解質(zhì)既費時又費力。

在這項工作中，LAGP玻璃狀粉末通過超快高溫燒結(jié)(UHS)的方法在180秒內(nèi)燒結(jié)和結(jié)晶。UHS的快速加熱速率特性顯著延遲了結(jié)晶，可使LAGP結(jié)晶和燒結(jié)同時進行。此外，電化學(xué)阻抗譜(EIS)表征表明，通過UHS燒結(jié)和結(jié)晶的LAGP的離子電導(dǎo)率為1.15×10–4

S/cm，略低于常規(guī)退火樣品，較低的電導(dǎo)率可歸因于較差的晶粒間接觸。為了克服這個問題，作者使用了B2O3和Li3BO3等添加劑，與LAGP相比,LAGP+1wt%B2O3和LAGP+1wt%Li3BO3的晶界電導(dǎo)率分別提高了2倍和5倍。

【詳情解讀】1.超快退火LAGP微球的燒結(jié)機理在玻璃化中，致密化是由玻璃顆粒的粘性流動決定的，通常發(fā)生在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上，在結(jié)晶起始溫度Tc下形成了結(jié)晶相。因此，Tc?Tg可用于測量玻璃向結(jié)晶的穩(wěn)定性，即玻璃熱穩(wěn)定窗口。由于LAGP玻璃系統(tǒng)通常玻璃熱穩(wěn)定性窗口較差、玻璃成分更穩(wěn)定的，因此結(jié)晶和燒結(jié)是并行的過程。如果這些過程是同時進行的，就可以在致密化過程中形成晶體，并阻礙玻璃相的粘性流動，從而阻礙燒結(jié)過程。UHS可以通過改變Tg、Tc和結(jié)晶峰溫度（Tp）影響了微晶玻璃的燒結(jié)和結(jié)晶。因此，作者采用加熱速率高達100°C/min的DSC測量來確定這些溫度，測得的DSC曲線如圖1a所示，其中吸熱轉(zhuǎn)變和放熱峰分別用來確定玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶。

如圖1所示，Tc和Tp隨著加熱速率的增加而增加。因此，當加熱速率從5°C/min增加到100°C/min時，LAGP的玻璃熱穩(wěn)定窗口從87°C上升到118°C。由于UHS制備的LAGP玻璃的加熱速率高于100°C/min，預(yù)計在T>664°C處會發(fā)生結(jié)晶。由于UHS引起的延遲結(jié)晶，LAGP的燒結(jié)和結(jié)晶不再是并發(fā)過程。圖1.（a）在不同的加熱速率下的DSC曲線；（b?e）UHS處理不同溫度下180s的樣品橫截面。

圖1b中包含的SEM截面圖像顯示了不同溫度下處理180s的顆粒截面。圖1b描述了在T=400°C下處理的樣品。由于顆粒僅由壓制粉末組成，因為溫度太低，無法激活粘性流動和燒結(jié)。相反，在圖1c中顆粒之間的燒結(jié)頸可見，因為在T=550°C時，燒結(jié)過程與玻璃顆粒的粘性流動一起被觸發(fā)。對于T=650°C（圖1d），隨著燒結(jié)繼續(xù)不結(jié)晶，得到了一個完全致密的非晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)。最后，當T=750°C時，圖1e中的樣品完全結(jié)晶，沒有檢測到殘留的玻璃相。

根據(jù)圖1b?e所示的微觀結(jié)構(gòu)演變，經(jīng)UHS退火的LAGP玻璃可以實現(xiàn)不需要結(jié)晶的完全燒結(jié)，產(chǎn)生圖1d中的具有非晶態(tài)XRD圖案和全致密微觀結(jié)構(gòu)的微球。因此，通過UHS退火可以有效地解耦燒結(jié)和結(jié)晶。此外，值得注意的是，在這個放大水平下，致密的玻璃狀顆粒中沒有觀察到孔隙（圖1d）。相比之下，只有在結(jié)晶后才能看到孔隙（圖1e）。因此，孔隙似乎是由于結(jié)晶過程中密度變化的結(jié)果。

2.LAGP微球的晶體結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)圖2.（a）用UHS燒結(jié)的球團的光學(xué)圖像；（b）UHS處理的LAGP玻璃和常規(guī)處理的LAGP的XRD；LAGP球常規(guī)處理和UHS處理的(c)SEM的斷裂截面和(d)頂部表面。

如圖2a所示，在結(jié)晶溫度以上，UHS在180s內(nèi)成功地退火了LAGP微球。相比之下，常規(guī)燒結(jié)的LAGP微球，需要熱處理超過16小時。常規(guī)和UHS燒結(jié)樣品的XRD圖樣如圖2b所示。所有的衍射峰都指向LAGP的NASICON型晶體結(jié)構(gòu)，并且沒有可檢測到的雜質(zhì)。相反，無定形粉末的XRD譜在2θ=30°處有一個寬的非晶玻璃峰。在Tc以上熱處理的樣品的XRD光譜中沒有2θ=30°特征峰，這表明樣品完全結(jié)晶。

常規(guī)和UHS球樣品的相對密度分別為80%和78%。斷裂截面的掃描電鏡顯微圖如圖2c所示。常規(guī)樣品和UHS樣品的估計平均粒度分別為～380和～260nm（圖2d）。由于UHS的處理時間較短，LAGP的晶粒更小。

此外，作者還對LAGP常規(guī)樣品和UHS樣品進行了表征，并在微觀結(jié)構(gòu)水平上評估了其化學(xué)成分。常規(guī)LAGP和LAGPUHS樣品的晶粒和晶界的代表性圖像分別如圖3a、b所示。從圖3a可以看出，常規(guī)制備的LAGP顆粒存在成分的不均勻性，這可能是由于析出了有害的富Al、貧Ge的相，也可能與加工時間長導(dǎo)致的Li損失有關(guān)。相比之下，LAGP的UHS樣品中沒有可檢測到的雜質(zhì)（圖3b），這證實了UHS有效地抑制了二次相的沉淀。圖3.（a）LAGP常規(guī)和（b）LAGPUHS樣品的STEM和STEM-EDX圖。

3.LAGP微球的電化學(xué)表征作者采用EIS對制備的LAGP顆粒進行了表征，以評估UHS對Li+傳輸?shù)挠绊?。非晶態(tài)LAGP不是一種有效的離子導(dǎo)體。在Tc下通過UHS獲得的全致密玻璃球（圖1d）在室溫下具有極低的離子電導(dǎo)率。相反，當LAGP結(jié)晶成NASICON型結(jié)構(gòu)時，其Li+電導(dǎo)率急劇增加。作者對LAGP樣品經(jīng)常規(guī)法和UHS法燒結(jié)和結(jié)晶在25~65°C溫度下進行EIS表征，結(jié)果如圖4a，b所示。為了模擬這些現(xiàn)象，作者使用了圖4a中的等效電路模型。該電路包括兩個串聯(lián)的塊，每個塊由一個電阻器和一個CPE組成，分別表示與Li+離子輸運相關(guān)的電阻和在體界和晶界處的偶極子和雙層形成所產(chǎn)生的電容。最后，作者用CPE模擬離子阻斷金電極中的電荷積累。

樣品的離子電導(dǎo)率的阿倫尼烏斯圖如圖4c所示。常規(guī)和UHS樣品在室溫下的鋰離子電導(dǎo)率和Ea分別為1.75×10?4S/cm和0.41±0.02eV和1.15×10?4S/cm和0.40±0.03eV。兩對電導(dǎo)率和Ea值均與LAGP的報道結(jié)果一致。為了闡明UHS樣品的高晶界電阻，作者利用BLM估算了晶粒內(nèi)部（σbulk）和晶界（σgb）的離子電導(dǎo)率。如圖4d所示，常規(guī)樣品和UHS樣品的體積電導(dǎo)率相似。相反，常規(guī)的燒結(jié)和UHS產(chǎn)生不同的晶界電導(dǎo)率。在室溫下，LAGP常規(guī)樣品的晶界比電導(dǎo)率為9.79×10?6±2.07×10?6S/cm，而LAGPUHS樣品的比電導(dǎo)率比～低40%，即5.96×10?6±1.28×10?6

S/cm。因此，兩個樣品之間的總離子電導(dǎo)率的差異可以歸因于由UHS制備的樣品的晶界電導(dǎo)率較低。這種較低的晶界電導(dǎo)率可能是由于高孔隙率、絕緣相的沉淀或晶粒接觸不良所致。然而，由于LAGP常規(guī)和LAGPUHS樣品的密度相似，XRD、Raman和STEM-EDX沒有檢測到雜質(zhì)。因此，LAGPUHS樣品的晶界電導(dǎo)率較低，可能是由于晶粒間接觸較差，這可能是由于UHS的高加熱率和處理時間較短造成的。圖4.從25°C到65°C測量的EIS光譜的實驗數(shù)據(jù)和擬合：(a)常規(guī)LAGP；（b）LAGPUHS樣品；（c）常規(guī)LAGP和LAGPUHS樣品的log（σT）與1000/T和Li+輸運（Ea）的估計活化能；(d)常規(guī)LAGP和LAGPUHS樣品的體積和晶界電導(dǎo)率。

4.用添加劑制備的LAGP微球的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)表征如上所述，用UHS制備的LAGP的晶界電導(dǎo)率比常規(guī)制備的LAGP要低。為了克服這一問題，作者使用添加劑三氧化二硼和Li3BO3制備了LAGP以提高晶粒接觸和晶界電導(dǎo)率。為了評估這些添加劑的影響，作者制備了含有LAGP+1wt%三氧化二硼（LAGP-B）LAGP+1wt%Li3BO3（LAGP-LBO）的樣品。圖5a中的Arrhenius圖顯示，LAGP-B常規(guī)和LAGP-BUHS樣品的離子輸運活化能值分別為0.40±0.01和0.36±0.02eV。此外，常規(guī)燒結(jié)制備的LAGP-B的離子電導(dǎo)率低于LAGP-BUHS樣品。與LAGP相比，晶粒體積的電導(dǎo)率沒有顯著差異，這是因為在樣品合成過程中沒有加入三氧化二硼（圖5b）。因此，三氧化二硼不包含在NASICON型結(jié)構(gòu)中，而LAGP-B的大部分組成與LAGP相同。相比之下，加入三氧化二硼后，晶界電導(dǎo)率提高，特別是LAGP-BUHS，是LAGPUHS樣品的兩倍。值得注意的是，如果使用常規(guī)燒結(jié)，三氧化二硼的加入不會改善電導(dǎo)率。LAGP和LAGP-B的總電導(dǎo)率和Ea相似。由于三氧化二硼在燒結(jié)溫度下的波動，當使用低熔點添加劑時，長時間的傳統(tǒng)燒結(jié)不如UHS有效。

用常規(guī)方法和UHS方法燒結(jié)時，LAGP-LBO的離子電導(dǎo)率分別為～2.25×10?4和～2.3×10?4

S/cm。兩個樣品的離子運輸活化能分別為0.36±0.02和0.33±0.03eV（圖5c），與LAGP相比顯著降低。作者進一步計算了體積和晶界電導(dǎo)率（圖5d）。由于Li3BO3沒有進入NASICON型結(jié)構(gòu)，因此預(yù)計其體積組成不會發(fā)生變化。相比之下，兩個樣品的晶界的電導(dǎo)率都有顯著改善。圖5.（a）阿倫尼烏斯圖的對數(shù)（σT）vs1000/T圖以及估計的常規(guī)LAGP-B和LAGP-BUHS樣品的Li+轉(zhuǎn)運的Ea；（b）常規(guī)LAGP-B和LAGP-BUHS樣品的體積和晶界電導(dǎo)率；(c)阿倫尼烏斯圖的對數(shù)（σT）vs1000/T圖