太陽能光熱轉(zhuǎn)換和熱儲(chǔ)存技術(shù)

太陽能光熱轉(zhuǎn)換和熱儲(chǔ)存技術(shù)2目錄1

太陽熱輻射傳熱過程2太陽能集熱器表面涂層材料發(fā)展3太陽能熱能儲(chǔ)能4顯熱儲(chǔ)存5相變儲(chǔ)熱（潛熱儲(chǔ)存）6化學(xué)儲(chǔ)熱7太陽能熱儲(chǔ)存的經(jīng)濟(jì)性1.熱輻射規(guī)律3太陽輻射：一種電磁波傳遞能量的現(xiàn)象。熱輻射（thermalradiation）：由于熱的原因而產(chǎn)生的電磁波輻射。熱輻射的電磁波是物體內(nèi)部微觀粒子的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)改變時(shí)激發(fā)出來的。只要物體的溫度高于絕對(duì)溫度零度（0K），物體會(huì)不斷地把熱能變?yōu)檩椛淠埽蛲獍l(fā)出熱輻射。自然界中各個(gè)物體都不停地向空間發(fā)出熱輻射，同時(shí)亦不斷地吸收其他物體發(fā)出的熱輻射。輻射傳熱：指物體之間相互輻射與吸收的總效果。當(dāng)物體與周圍環(huán)境處于熱平衡時(shí)，其凈輻射傳熱量等于零，但這是動(dòng)態(tài)平衡，輻射與吸收過程仍在不停地進(jìn)行。1.熱輻射規(guī)律4

由于輻射是通過電磁波傳遞的，它存在區(qū)別于導(dǎo)熱、對(duì)流的兩個(gè)特點(diǎn)：（1）熱輻射可以在真空中傳遞，而且在真空中傳遞效率最高；（2）在輻射與吸收過程中伴隨著能量形式的轉(zhuǎn)變，即輻射時(shí)從熱能轉(zhuǎn)換為輻射能，被吸收時(shí)又從輻射能轉(zhuǎn)換為熱能。熱輻射一般遵從四個(gè)重要規(guī)律：

基爾霍夫輻射定律

普朗克輻射分布定律

斯蒂藩-玻爾茲曼定律

維恩位移定律這四個(gè)定律統(tǒng)稱為熱輻射定律。2.

熱輻射特性51.傳播速度在真空中，熱輻射的傳播速度與光速相同（光速c0=2.9981010cm/s），而在介質(zhì)中的傳播速度c小于c0。為描述在介質(zhì)中輻射的傳播特性，由頻率ν及在介質(zhì)中的光速c，可知它們之間的關(guān)系為：(4-1)2.吸收、反射和透射當(dāng)熱輻射的能量投射到一個(gè)物體表面上時(shí)，與可見光一樣，也會(huì)發(fā)生吸收、反射和透射現(xiàn)象。設(shè)物體所吸收、反射和透過的輻射在投射輻射中所占的份額分別為α、ρ和τ，則根據(jù)能量守恒定律，有：(4-2)式中，α、ρ、τ分別稱為該物體對(duì)投入輻射的吸收比、反射比和透射比。2.

熱輻射特性6當(dāng)輻射能進(jìn)入固體或液體表面后，在一個(gè)極短的距離內(nèi)就被吸收完了。對(duì)于金屬導(dǎo)體，這一距離只有1μm的數(shù)量級(jí)；對(duì)于大多數(shù)非導(dǎo)電體材料，這一距離亦小于1mm。實(shí)際中工程材料的厚度一般都大于此數(shù)值，故可認(rèn)為固體和液體不允許熱輻射穿透，即τ=0，此時(shí)則有：(4-3)因而，就固體和液體而言，吸收能力大的物體其反射能力就小。反之，吸收能力小的物體其反射能力就大。2.

熱輻射特性7

當(dāng)輻射能投射到氣體上時(shí)，此時(shí)與投射到固體和液體上不同。氣體對(duì)輻射能幾乎沒有反射能力，可以認(rèn)為反射比ρ=0，則有：(4-4)顯然，吸收能力大的氣體，其透射能力就小。綜上所述，固體和液體對(duì)投入輻射所呈現(xiàn)的吸收和反射特性都是在物體表面上進(jìn)行的，而不涉及物體內(nèi)部。因而物體表面的狀況對(duì)這些輻射特性的影響是至關(guān)重要的。對(duì)氣體而言，表面狀況則無關(guān)緊要，因?yàn)檩椛浜臀帐窃谡麄€(gè)氣體容積中進(jìn)行的。3.物體表面的反射輻射能投射到物體表面后的反射現(xiàn)象和可見光一樣，有以下四種不同的類型，見圖4-1：2.

熱輻射特性8

圖4-1物體表面的反射及透射性能示意圖2.

熱輻射特性9

（1）鏡反射物體表面非常平整光潔，當(dāng)表面的不平整尺寸小于投入輻射的波長(zhǎng)時(shí)，形成鏡面反射，此時(shí)反射角等于入射角，如圖4-1（a）所示。（2）鏡﹣漫反射當(dāng)物體表面以鏡反射為主，但圍繞鏡反射的還有部分漫反射時(shí)，稱為鏡﹣漫反射，如圖4-1（b）所示。（3）漫反射物體表面非常均勻，當(dāng)表面的不平整尺寸大于投入輻射的波長(zhǎng)時(shí)，形成漫反射，如圖4-1（c）所示。（4）混合型反射物體表面既有漫反射，又有鏡反射時(shí)，稱為混合型反射，如圖4-1（d）所示。跟反射的情況相類似，物體表面對(duì)輻射的透射也有四種不同的類型，它們分別是“鏡透射”、“漫透射”、“鏡﹣漫透射”和“混合型透射”，分別如圖4.1（e）、（g）、（f）和（h）所示。3.

黑體輻射規(guī)律101.黑體的概念不同物體的吸收比α、反射比ρ和透射比τ因具體條件不同而千差萬別，這給熱輻射的研究帶來很大的困難。因而，我們從理想物體入手進(jìn)行研究，吸收比α=1的物體叫做絕對(duì)黑體（簡(jiǎn)稱黑體）；反射比ρ=1的物體叫做鏡體（當(dāng)為漫反射時(shí)稱做絕對(duì)白體）；透射比τ=1的物體叫做絕對(duì)透明體（簡(jiǎn)稱透明體）。作為一個(gè)理想的輻射吸收體，黑體能全部吸收投射在其上的輻射，且它的這種吸收能力對(duì)所有波長(zhǎng)及投射方向的輻射都相同。黑體可作為標(biāo)準(zhǔn)體來衡量實(shí)際物體對(duì)輻射的吸收能力，其所發(fā)射的輻射能最大，所以它也是衡量實(shí)際物體輻射能力大小的標(biāo)準(zhǔn)體。3.

黑體輻射規(guī)律11自然界中并不存在真正的黑體。炭黑、鉑黑、金黑等物質(zhì)對(duì)某些波段輻射的吸收能力接近于黑體。黑體的名稱來自一個(gè)對(duì)可見光具有強(qiáng)烈吸收能力的物體給人的視覺效果是呈黑色的。但是，人眼幾乎無法探測(cè)熱輻射中主要波段（＞0.8μm）的輻射。例如，白漆是室溫下發(fā)出遠(yuǎn)紅外輻射非常好的吸收體，即白漆對(duì)遠(yuǎn)紅外輻射的吸收能力十分接近于黑體。3.黑體輻射規(guī)律12設(shè)有一個(gè)溫度均勻一致的腔體，并設(shè)腔壁是黑體。如將一個(gè)黑體放入腔內(nèi)，則經(jīng)過一段時(shí)間后，腔體和黑體將達(dá)到某一平衡溫度。由于黑體對(duì)來自腔壁的輻射能全部吸收，因此，為保持熱平衡，它發(fā)出的輻射能也必將最大。若腔體內(nèi)放一個(gè)吸收能力比黑體弱的一般物體，經(jīng)過一段時(shí)間后，同樣會(huì)達(dá)到平衡狀態(tài)。但這個(gè)物體不可能全部吸收來自腔壁的輻射，為保持熱平衡，它所發(fā)射的輻射能也必將小于黑體。由于周圍特性對(duì)黑體的發(fā)射不產(chǎn)生影響，故黑體發(fā)射輻射能的特性只是溫度的函數(shù)。3.黑體輻射規(guī)律132.黑體熱輻射的基本定律黑體在熱輻射分析中有其特殊的重要性，在相同溫度的物體中，黑體的輻射能力最大。關(guān)于黑體熱輻射有三個(gè)基本定律，它們分別從不同的角度揭示了在一定的溫度下，單位表面黑體輻射能得的多少及其隨空間方向與隨波長(zhǎng)分布的規(guī)律。（1）普朗克定律：黑體的光譜輻射力與絕對(duì)溫度T和波長(zhǎng)λ之間的函數(shù)關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：(4-5)3.黑體輻射規(guī)律14（2）斯蒂藩-玻爾茲曼定律若對(duì)式（4-5）式在波長(zhǎng)λ為0~∞的范圍內(nèi)積分，有：式中，b(T)為溫度為T時(shí)單位面積黑體的輻射功率，W/m2；σ為斯蒂藩-玻爾茲曼常數(shù)，其數(shù)值為：(4-6)(4-7)式（4-6）即為斯蒂藩-玻爾茲曼定律，它表明單位面積黑體在所有方向及全部波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)射的輻射能與絕對(duì)溫度的四次方成比例。3.黑體輻射規(guī)律15（3）維恩位移定律維恩定律給出了黑體的單色輻射密度為最大值時(shí)的波長(zhǎng)λm的函數(shù)關(guān)系，此關(guān)系式可由求λ,b(λ,T)對(duì)的一階導(dǎo)數(shù)并使之為零得到。其表達(dá)式為：維恩位移定律說明了一個(gè)物體越熱，其輻射譜的波長(zhǎng)越短（或者說其輻射譜的頻率越高）。若認(rèn)為太陽表面是6000K,λm=0.48μm時(shí)太陽表面的單色輻射密度最大。(4-8)3.黑體輻射規(guī)律163.物體表面間的輻射換熱（1）輻射強(qiáng)度由物體表面發(fā)出的輻射是向所有方向傳播的；同樣，投射在物體表面的輻射也來自所有方向。為研究物體表面間的輻射換熱，首先要了解離開物體表面的輻射及投射在物體表面的輻射在空間隨方向的變化情況。為此，引入輻射強(qiáng)度的概念。在圖4-2中，設(shè)A1是所論的面元，為其法線，所論方向與法線方向之間的夾角為θ,φω是圍繞所論方向的一個(gè)立體角，ω中包含的輻射都通過與所論方向相垂直的面元dAn。設(shè)單位時(shí)間內(nèi)由面元dA1發(fā)出的包含在dω內(nèi)的輻射流為d2q，則面元dA1在所論方向的“輻射強(qiáng)度I”定義為：(4-9)3.黑體輻射規(guī)律17所以，輻射強(qiáng)度是物體表面在與所論方向相垂直的平面上的單位投影面積、單位立體角內(nèi)的輻射流。圖4-2輻射強(qiáng)度的定義3.黑體輻射規(guī)律18雖然輻射強(qiáng)度的定義式（4-9）是基于由表面dA1所發(fā)出的輻射流得到的，但它同樣適用于投射輻射。因此，如果已知dA1上的投射輻射在θ方向上的輻射強(qiáng)度為I，則式（4-9）中的d2q就是dA1所接收的包含在dω內(nèi)的投射輻射流。下面，我們僅討論輻射和反射性能都是朗伯表面（如果物體表面的輻射強(qiáng)度在所有方向都相同，即I為常數(shù)，這種表面稱為朗伯表面）的物體間的輻射換熱，并且對(duì)熱輻射來說，物體間的介質(zhì)都是透明的。（2）角系數(shù)物體之間的輻射換熱不僅與其熱輻射性質(zhì)（發(fā)射率、吸收比、反射比等）和溫度有關(guān)，還與其幾何形狀及其在空間的相關(guān)位置有關(guān)。3.黑體輻射規(guī)律19物體本身的幾何形狀及其相對(duì)位置對(duì)輻射換熱的影響，可用“角系數(shù)”來表示。表面1對(duì)表面2的角系數(shù)F1-2，是指來自表面1的投射在表面2上的輻射流和離開表面1的全部輻射流的比例。角系數(shù)有下述幾個(gè)重要性質(zhì)：1）互換關(guān)系，即：式中，Ai和

Aj為表面積。2）對(duì)于由N塊表面組成的封閉腔，根據(jù)能量守恒定律有：(4-10)(4-11)3.黑體輻射規(guī)律203）對(duì)于平面和凸面，有：4）對(duì)于凹面，有：計(jì)算形狀復(fù)雜的物體間的角系數(shù)相當(dāng)麻煩。常用的角系數(shù)計(jì)算，可查閱有關(guān)的專著和手冊(cè)。(4-12)(4-13)3.黑體輻射規(guī)律21本身輻射、投射輻射和有效輻射

“本身輻射”是指物體自身發(fā)出的輻射。設(shè)想一個(gè)觀察者位于物體內(nèi)部，則可以“看到”本身輻射是穿過物體表面而向外的輻射。定義由物體單位表面積發(fā)出的輻射功率，稱為本身輻射密度，用e表示，其數(shù)值跟物體的發(fā)射率和溫度有關(guān)。根據(jù)發(fā)射率的定義及斯蒂藩-玻爾茲曼定律，可知本身輻射密度e為：(4-14)3.黑體輻射規(guī)律22“投射輻射”是指由外界投射在物體表面的輻射。物體單位表面積所接受到的投射輻射流，稱為投射輻射密度，用G表示?！坝行л椛洹笔侵肝矬w的本身輻射與物體對(duì)投射輻射的反射輻射之總和。顯然，有效輻射是位于外界的觀察者所“看到”的離開物體表面的全部輻射。物體單位表面積的有效輻射，稱為有效輻射密度，用J表示。根據(jù)定義，有：(4-15)3.黑體輻射規(guī)律23兩塊平板之間的輻射換熱設(shè)有兩塊靠得很近的平行放置的平板，不僅都是灰體，而且都是“朗伯表面”，如圖4-3。圖4-3兩塊平板之間的輻射換熱示意圖計(jì)算這兩塊平板之間的輻射換熱，可用“射線跟蹤法”，也可用“差額法”（或稱為凈流法）。現(xiàn)采用差額法來討論。3.黑體輻射規(guī)律24在圖4-3中，J1和J2分別為從表面1和表面2離開的有效輻射密度，并可表示為：式中，eb1為與表面1同溫度的黑體的輻射密度；b2為與表面2同溫度的黑體的輻射密度1、G2分別為表面1和表面2的投射輻射密度，ρ1、ρ2分別為表面1和表面2的反射比。由于兩塊平板的面積很大，而且靠得很近，故角系數(shù)可以認(rèn)為是1，即離開一塊平板表面的輻射流將全部投射在另一塊平板表面上。所以有：(4-16)(4-17)(4-18)(4-19)3.黑體輻射規(guī)律25利用式（4-18）和式（4-19）對(duì)式（4-16）和式（4-17）求解，可得：對(duì)于不能透過熱輻射的物體，ρ1=1-α1，ρ2=1-α2；又因?yàn)榧俣▋蓧K平板都是灰體，故α1=ε1，α2=ε2。將這些關(guān)系式代入式（4-20）和式（4-21），可得：(4-20)(4-21)(4-22)

(4-23)3.黑體輻射規(guī)律26物體的“凈輻射換熱密度”qnet是有效輻射密度與投射輻射密度之差，即：顯然，平板表面1的凈輻射換熱密度qnet,1為：根據(jù)式（4-19），由于J2=G1，所以，將式（4-22）和式（4-23）代入式（4-26），可得：

(4-24)(4-25)(4-26)(4-27)3.黑體輻射規(guī)律27對(duì)于兩塊平板之間的輻射換熱，平板表面1和平板表面2的凈輻射換熱密度的絕對(duì)值應(yīng)該式相同的。所以，平板表面2的凈輻射換熱密度qnet,2應(yīng)為：若每塊平板的面積為A，其溫度分別為T1和T2，則它們之間總的凈輻射換熱量為：式中，為所論輻射換熱系統(tǒng)的有效發(fā)射率：(4-28)(4-29)(4-30)3.黑體輻射規(guī)律28由式（4-29）可知，輻射換熱量與溫差之間的關(guān)系不是線性的。如果平板溫度不是很高，且溫差也比較小，則可將式（4-29）線性化。這樣就與導(dǎo)熱熱阻及對(duì)流熱阻一樣，可以建立輻射熱阻的概念。又因：式（4-29）可改寫成：式中，Rt稱為“輻射熱阻”，其表達(dá)式為：(4-31)(4-32)292.太陽能集熱器表面涂層材料發(fā)展太陽能集熱器表面涂層材料發(fā)展30太陽能集熱器：吸收太陽輻射并將產(chǎn)生的熱能傳遞到傳熱工質(zhì)的裝置。平板式太陽能集熱器主要由吸熱體（或吸熱板）和透明蓋層（或透明蓋板）兩部分組成。吸熱體功能是吸收太陽輻射能，將其轉(zhuǎn)換成熱能，并傳遞給傳熱工質(zhì)；透明蓋層功能是透過太陽輻射，使其投射在吸熱體上，并阻止吸熱體在溫度升高后向周圍環(huán)境散熱。太陽能集熱器是大多數(shù)太陽能熱利用系統(tǒng)的最主要部件，提高其熱效率是太陽能熱利用研究的主要內(nèi)容之一。模型試驗(yàn)設(shè)計(jì)通常指用簡(jiǎn)化的可控制的方法再現(xiàn)實(shí)際發(fā)生的物理現(xiàn)象。實(shí)際發(fā)生的現(xiàn)象被稱為原型現(xiàn)象，模型試驗(yàn)的側(cè)重點(diǎn)是再現(xiàn)流動(dòng)現(xiàn)象的物理本質(zhì)；只有保證模型試驗(yàn)和原型中流動(dòng)現(xiàn)象的物理本質(zhì)相同，模型試驗(yàn)才是有價(jià)值的。模型試驗(yàn)?zāi)Ｐ驮囼?yàn)設(shè)計(jì)科學(xué)研究和生產(chǎn)設(shè)計(jì)需要做模型試驗(yàn)；并不是所有的流動(dòng)現(xiàn)象都需要做模型試驗(yàn)。做理論分析或數(shù)值模擬的流動(dòng)現(xiàn)象都不必做模擬試驗(yàn)；并不是所有的流動(dòng)現(xiàn)象都能做模型試驗(yàn)。只有對(duì)其流動(dòng)現(xiàn)象有充分的認(rèn)識(shí)，并了解支配其現(xiàn)象的主要物理法則，但還不能對(duì)其作理論分析或數(shù)值模擬的原型最適合做模型試驗(yàn)。模型試驗(yàn)的目的模型試驗(yàn)設(shè)計(jì)為了使兩流動(dòng)完全相似，在滿足幾何相似的前提下，各獨(dú)立的相似準(zhǔn)則應(yīng)同時(shí)得到滿足。這在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中往往很難實(shí)現(xiàn)，甚至是不可能的。相似準(zhǔn)則的選擇如僅保證重力和黏性力相似，則應(yīng)同時(shí)滿足佛汝德準(zhǔn)則和雷諾準(zhǔn)則。模型試驗(yàn)設(shè)計(jì)相似準(zhǔn)則的選擇由雷諾準(zhǔn)則得：lllu/ln=1由佛汝德準(zhǔn)則得：，通常取lg

=1，則有聯(lián)合得：ln=ll3/2，即應(yīng)按ln=ll3/2選擇流體的運(yùn)動(dòng)黏度，一般難以實(shí)現(xiàn)。若取ln

=1，即原、模型采用同一介質(zhì)，則導(dǎo)致ll

=1，失去了模型試驗(yàn)的價(jià)值。模型試驗(yàn)設(shè)計(jì)相似準(zhǔn)則的選擇因此，要使兩者達(dá)到完全的動(dòng)力相似，實(shí)際上辦不到，我們尋求的是起主要作用的力相似——近似相似。一般情況下：有壓管流明渠流動(dòng)選雷諾準(zhǔn)則選佛汝德準(zhǔn)則黏性力起主要作用重力起主要作用模型試驗(yàn)設(shè)計(jì)首先根據(jù)實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地和模型制作的條件定出長(zhǎng)度比尺ll；根據(jù)選定的長(zhǎng)度比尺ll確定出模型流動(dòng)的幾何邊界；根據(jù)所選用的相似準(zhǔn)則確定速度比尺和流量比尺，從而定出模型流動(dòng)的流量。模型的設(shè)計(jì)模型試驗(yàn)設(shè)計(jì)例題：有一直徑d=50cm的輸油管道，管道長(zhǎng)l=200m，油的運(yùn)動(dòng)黏滯系數(shù)n=1.3110-4m2/s，管中通過油的流量Q=0.1m3/s?，F(xiàn)用10℃的水和管徑dm=5cm的管路進(jìn)行模型試驗(yàn)，試求模型管道的長(zhǎng)度和通過的流量。模型試驗(yàn)設(shè)計(jì)解：該管道模型的幾何比尺為所以模型管道的長(zhǎng)度模型試驗(yàn)設(shè)計(jì)判別原型管道中的流態(tài)：模型試驗(yàn)設(shè)計(jì)所以管內(nèi)流動(dòng)為層流，應(yīng)該按照黏性力相似準(zhǔn)則(即雷諾準(zhǔn)則)計(jì)算模型中流量Qm。10℃水的運(yùn)動(dòng)黏性系數(shù)nm

=1.31

10-6

m2/s，模型運(yùn)動(dòng)黏滯系數(shù)比尺為流量比尺太陽能集熱器表面涂層材料發(fā)展41提高太陽能集熱器熱效率需要：提高吸熱體吸收能力；減低吸熱體對(duì)周圍環(huán)境散熱損失；提高透明蓋層對(duì)太陽輻射能的透過能力；盡量減少通過透明蓋層阻止吸熱體對(duì)周圍環(huán)境散熱量。通過給太陽能集熱器表面增加涂層材料是太陽能熱利用革命性的進(jìn)步。涂層主要有光譜選擇性吸收涂層、光譜選擇性透過涂層和減反射涂層。1.

光譜選擇性吸收涂層421.光譜選擇性吸收涂層對(duì)傳熱的影響光譜選擇性吸收涂層是應(yīng)用在吸熱體上的，它是利用太陽輻射的波長(zhǎng)范圍（主要集中在0.3~2.5μm）與熱輻射的波長(zhǎng)范圍（主要集中在2.5~30μm）不相同這一特性，可以在增強(qiáng)吸熱體對(duì)太陽輻射吸收的同時(shí)，減少吸熱體向環(huán)境的熱輻射損失。由于光譜選擇性吸收涂層一般呈黑色或暗色，并加涂在光亮的金屬吸熱體表面上，所以有時(shí)將光譜選擇性吸收涂層與金屬面的組合稱為“暗鏡”。光譜選擇性吸收表面的工作原理可以根據(jù)基爾霍夫定律說明。在給定溫度T時(shí)，實(shí)際物體的單色發(fā)射率與物體在同一溫度下對(duì)同波長(zhǎng)輻射的吸收率（吸收比）相等；而且，所有表面的單色吸收率與單色發(fā)射率之比是相同的，1.

光譜選擇性吸收涂層43即：如果物體的溫度不同，即使在相同的波長(zhǎng)下，它的吸收比也不等于發(fā)射率同理，溫度相同時(shí)，對(duì)不同的波長(zhǎng)，物體的吸收比與發(fā)射率也不相等。式（4-34）給出的就是光譜選擇性吸收表面的工作原理。太陽輻射可以近似地看作6000K的黑體輻射，發(fā)射輻射的主要波長(zhǎng)范圍為0.3~3.0μm，一般情況下，實(shí)際物體在本身溫度下發(fā)射的輻射主要集中在5~50μm。當(dāng)一個(gè)表面對(duì)0.3~3.0μm波長(zhǎng)范圍的高吸收，而對(duì)5~50μm波長(zhǎng)范圍的低吸收，就是選擇性吸收表面。雖然幾乎所有物體的表面都具有一定的光譜選擇性輻射特性，但一般來說，為得到適合太陽能集熱器吸熱體使用的選擇性吸收表面，需利用專門的方法制備。(4-33)(4-34)(4-35)

1.

光譜選擇性吸收涂層442.光譜選擇性涂層的吸收表面類型主要有三種類型：吸收—反射組合型、反射—吸收組合型、干涉濾波型。前兩種類型，尤其第一種類型采用最多。（1）吸收—反射組合型研究表明光潔的純金屬表面的發(fā)射率都很低，如果在這種金屬表面上涂上一層吸收太陽輻射能力很強(qiáng)，而對(duì)長(zhǎng)波熱輻射透射比又很高的涂層，則這種涂層與金屬表面的組合就是吸收—反射組合型光譜選擇性吸收表面。所謂“吸收”是指附加在金屬表面上的涂層能強(qiáng)烈地吸收太陽輻射，所謂“反射”是指基體的金屬表面對(duì)長(zhǎng)波熱輻射有很強(qiáng)的反射能力，因而它的發(fā)射率很低。吸收—反射組合型光譜選擇性吸收表面的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖4-4所示。1.

光譜選擇性吸收涂層45雖然原則上，幾乎所有的金屬都可作為基體表面，但目前用的較多的有鎳、銅、鋁等幾種金屬。可以利用半導(dǎo)體材料，作為能吸收太陽輻射而使長(zhǎng)波熱輻射透過的涂層，并有以下兩種實(shí)現(xiàn)的方案。圖4-4吸收-反射組合型結(jié)構(gòu)示意圖1.

光譜選擇性吸收涂層461）純半導(dǎo)體方案。硅和鍺都是典型的純半導(dǎo)體材料。這些純半導(dǎo)體材料能吸收太陽輻射中能量大于其禁帶寬度的光子，同時(shí)可以透過能量較低（即波長(zhǎng)較長(zhǎng)）的輻射。硅和鍺的禁帶寬度分別為1.11eV（約1.2μm）和0.67eV（約1.9μm）。將這些純半導(dǎo)體和金屬基面組合在一起，就可得到光譜選擇性吸收表面。缺點(diǎn)是，這些材料對(duì)太陽輻射的反射仍較大，約達(dá)0.30~0.40。因此，還需在涂層頂面加涂一層減反射涂層。由于這種組合方式比較昂貴，通常在太陽能熱利用中并不使用。不過，在太陽能光電轉(zhuǎn)換中，這種帶有減反射涂層的硅材料仍被廣泛使用。1.

光譜選擇性吸收涂層472）金屬氧化物或硫化物厚度約0.2~2μm的薄層金屬氧化物或硫化物，具有很高的太陽輻射吸收比和長(zhǎng)波輻射透射比。例如，對(duì)鍍鎳的鋼材料進(jìn)行特殊表面處理，可以得到一種選擇性涂層（黑鎳），它是鎳-鋅-硫的復(fù)合物，具有很高的太陽能吸收比。由于這種涂層對(duì)長(zhǎng)波熱輻射的透過率很高，而鎳作為基體，故是良好的長(zhǎng)波熱輻射反射體，且具有低的發(fā)射率。采用其他材料，也可得到類似的選擇性輻射性質(zhì)。例如，基面為銅，薄層為氧化銅（黑銅）；基面為鎳，薄層為氧化鉻（黑鉻）等。1.

光譜選擇性吸收涂層48（2）反射—吸收組合型有些材料對(duì)于長(zhǎng)波熱輻射具有像金屬那樣的很高的反射能力。如果將這種材料制成極?。?.2~1μm）的涂層，則又能很好地透過太陽輻射。具有這種特殊性能的薄層通常稱為“熱鏡”（意即對(duì)長(zhǎng)波熱輻射來說，它像鏡子一樣，有很高的反射比）。將熱鏡和黑色的基面組合在一起，就得到了反射—吸收組合型光譜選擇性吸收表面。這種組合型表面的工作原理正好與吸收—反射組合型表面相反，太陽輻射首先透過熱鏡，然后再被黑色基面吸收。黑色基面的長(zhǎng)波熱輻射雖然很強(qiáng)，但是熱鏡將它反射回到黑色基面。因此，若將熱鏡和黑色基面看作一個(gè)系統(tǒng)，則該系統(tǒng)的發(fā)射率很低。在這種方案中，黑色基面本身并沒有選擇性性質(zhì)，不論對(duì)太陽輻射還是對(duì)長(zhǎng)波熱輻射，其吸收比都很高。1.

光譜選擇性吸收涂層49反射—吸收組合型光譜選擇性吸收表面的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖4-5所示。某些高摻雜半導(dǎo)體材料具有熱鏡的性質(zhì)，研究的最多的是氧化錫和氧化銦。這些材料中的大量自由電子是通過摻雜氟等外原子得到的。事實(shí)上這種材料的性質(zhì)和金屬頗為接近，因而有時(shí)將摻雜氧化錫稱為“半金屬”。然而它與金屬的差別是：氧化錫的反射比在1~5

μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)急劇下降，而金屬的反射比只是在波長(zhǎng)短于0.4μm時(shí)才大幅度降低。圖4-5反射-吸收組合型的結(jié)構(gòu)示意圖1.

光譜選擇性吸收涂層50（3）干涉濾波型干涉濾波型表面的光譜選擇性吸收，是光線經(jīng)過半透明層和反射層之間的介電層而實(shí)現(xiàn)的。通常，這種類型的光譜選擇性吸收表面都具有多層干涉堆，如圖4-6所示。圖4-6干涉濾波型的結(jié)構(gòu)示意圖1.

光譜選擇性吸收涂層51圖4-6中的多層干涉堆是由四層組成，從上至下依次為：介電層、半透明層、介電層和反射層。在多層干涉堆中，有兩個(gè)四分之一波長(zhǎng)的介電層被一層薄的半透明層隔開。此處，作為有效吸收體的介電層本身不必具有本征的吸收性質(zhì)，而涂層對(duì)太陽輻射的吸收是因干涉光之間“相消”而造成的。干涉濾波型光譜選擇性吸收涂層具有較高的太陽吸收比和較低的紅外發(fā)射率，且在高溫條件下是相當(dāng)穩(wěn)定的，所以一般用于太陽能中高溫利用。1.

光譜選擇性吸收涂層523.制備方法根據(jù)制備工藝的不同，選擇性吸收涂層的制備方法主要有：真空沉積法、噴涂法、化學(xué)轉(zhuǎn)換與電化學(xué)沉積法、涂刷工藝、化學(xué)蒸發(fā)沉積法、等離子噴涂法、熔燒法等。這里將簡(jiǎn)要介紹平板集熱器及真空管集熱器的集熱部件吸收涂層工藝的制備方法。平板集熱器集熱板涂層應(yīng)用和發(fā)展主要經(jīng)歷了涂層涂料、電化學(xué)涂層、真空鍍膜涂層等3個(gè)階段。其中，涂層涂料是由黏結(jié)劑和金屬氧化物顆粒組成。一般采用涂刷和噴涂的制備方法，主要優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，缺點(diǎn)是使用過程中容易老化從而引起性能下降。涂料涂層是早期太陽能熱利用技術(shù)中經(jīng)常采用的，現(xiàn)在已較少采用，目前太陽能集熱板吸收涂層制備工藝常用的有以下幾種方法。1.

光譜選擇性吸收涂層531）陽極氧化法常用的電化學(xué)涂層有鋁陽極氧化涂層和鋼陽極氧化涂層等。陽極氧化法制備工藝的基本過程：將鋁片（或銅鋁復(fù)合芯片）在稀磷酸溶液中陽極氧化至鋁表面形成多孔氧化膜，然后在硫酸鎳或硫酸亞錫溶液中交流電解，鎳（錫）離子還原沉積于氧化的孔隙中，形成具有光譜選擇的表面。其吸收比α=0.89~0.91，發(fā)射率ε=0.13~0.15。這個(gè)方法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)過程中廢液排放易造成環(huán)境污染，涂層的發(fā)射率較高。1.

光譜選擇性吸收涂層542）電鍍法將被加工的制品置于含有所沉積元素（金屬或金屬化合物）的離子溶液中，并和直流電源的負(fù)極相聯(lián)，使該元素逐漸在制品表面形成涂層的方法稱為電鍍法。常見的有電鍍銅、電鍍黑鎳和電鍍黑鉻。其中，黑鎳和黑鉻涂層是太陽能熱利用中常見的兩種涂層，如電鍍黑鎳（NiS-ZnS）就是應(yīng)用最早的一種，這種涂層的吸收比α=0.92~0.94，發(fā)射率ε=0.08~0.1。然而著中國吸收涂層最大的缺點(diǎn)是抗潮濕、抗高溫性能差，雖然經(jīng)過鈍化處理后會(huì)有所改善，抗?jié)駸岱€(wěn)定性有一定提高，但黑鎳本身的抗高溫、抗潮濕性能決定了該涂層無法在中、高溫太陽集熱器中使用。為了克服黑鎳的這些不足，人們研究出電鍍黑鉻。黑鉻具有優(yōu)異的性能，α=0.95~0.96，發(fā)射率ε=0.1~0.12。而且黑鉻在抗高溫、耐腐蝕方面優(yōu)于黑鎳。1.

光譜選擇性吸收涂層55無論是陽極氧化法還是電鍍法，都具有工藝復(fù)雜、手工操作多，成膜厚度監(jiān)控不容易自動(dòng)化的缺點(diǎn)，不適用于對(duì)膜層厚度具有精確要求的選擇性吸收薄膜的制備。另外，上述方法的生產(chǎn)過程中的廢液處理易造成環(huán)境污染，隨著環(huán)保要求的提高，一些國家已經(jīng)明令禁止采用污染嚴(yán)重的電化學(xué)方法生產(chǎn)吸收涂層。1.

光譜選擇性吸收涂層563）真空電子束加熱蒸發(fā)沉積法這種方法就是在低氣壓的真空室中，利用電子射線將難熔的金屬和氧化物如鉑、銠、鈦、二氧化硅、三氧化二鋁等源物質(zhì)蒸發(fā)，脫離蒸發(fā)源的原子進(jìn)入真空室，沉積到被涂物體表面形成薄層。比較典型的是采用電子束蒸發(fā)的方法生產(chǎn)的鈦系列TiNOx高選擇性鈦鍍層，其吸收比α=0.95，發(fā)射率ε100℃=0.03，最高工作溫度為375℃。其工藝過程是用電子射線將鈦和石英汽化，汽化物在加入氮和氧后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氮氧化鈦，最后在金屬（銅）帶上沉積冷凝形成涂層。該方法的不足之處是連續(xù)化生產(chǎn)線投資較大，涂層生產(chǎn)成本較高。1.

光譜選擇性吸收涂層574）真空磁控濺射技術(shù)沉積法磁控濺射是利用磁場(chǎng)束縛電子的運(yùn)動(dòng)，增加了與工作氣體分子碰撞的次數(shù)，使等離子體密度增大，其結(jié)果導(dǎo)致轟擊基片的高能電子的減少和轟擊靶材的高能離子增多，其具有低溫、高速的特點(diǎn)，有效地克服了陰極濺射速率低和電子使基片溫度升高的弱點(diǎn)，因而獲得了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。利用真空磁控濺射等離子體技術(shù)、等離子監(jiān)控技術(shù)和離子表面活化技術(shù)，國內(nèi)一些企業(yè)開發(fā)出在銅、鋁、銅鋁復(fù)合材料的整板太陽能板芯上制備光譜選擇性吸收涂層的設(shè)備與工藝，涂層的吸收比α=0.92~0.94，紅外發(fā)射率ε=0.08~0.1，且耐候性能也比較好，可在大氣環(huán)境下直接使用。1.

光譜選擇性吸收涂層58真空集熱管涂層的制備方法有其特殊性，全玻璃真空集熱管開發(fā)以及磁控濺射沉積技術(shù)不斷成熟促進(jìn)了我國的太陽能應(yīng)用飛速發(fā)展。真空集熱管的吸熱體是用磁控濺射沉積的電介質(zhì)-金屬選擇性吸收膜系（如AIN-AI），這種吸收膜系有高的吸收比和低的發(fā)射率，而且濺射沉積沒有污染，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。真空磁控濺射技術(shù)具有操作工藝簡(jiǎn)單、濺射速率高、膜層沉積速率高、薄膜性能穩(wěn)定、重復(fù)性好以及基底和薄膜材料選擇廣泛、可沉積多層膜、薄膜與基體結(jié)合牢固等優(yōu)點(diǎn)，真空磁控濺射技術(shù)可在大面積上得到均勻的涂層，且成本低，便于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，是太陽能集熱器光譜選擇性吸收膜層研究、生產(chǎn)和發(fā)展的主要方向。592.光譜選擇性透過涂層本章前述，提高太陽能集熱器的效率有幾種途徑：一方面是在增強(qiáng)吸熱體對(duì)太陽輻射能的吸收能力的同時(shí)，減少吸熱體對(duì)周圍環(huán)境的熱量損失，前一節(jié)介紹的光譜選擇性吸收涂層就是為達(dá)此項(xiàng)目的；另一方面是在基本保持透明蓋板對(duì)太陽輻射能的透過能力的前提下，減少吸熱體對(duì)周圍環(huán)境的熱量損失，本節(jié)將介紹的光譜選擇性透過涂層就為達(dá)此項(xiàng)目的。光譜選擇性透過涂層是應(yīng)用在透明蓋板上的，它同樣是利用太陽輻射的波長(zhǎng)范圍與熱輻射的波長(zhǎng)范圍不相同這一特性，見圖4-7，這樣可以在保持透明蓋板太陽輻射透過的同時(shí)，阻止吸熱體發(fā)出的熱輻射透過透明蓋板而向環(huán)境散熱。由于光譜選擇性透過涂層是涂敷在透明蓋板(譬如玻璃)上，可以將投射的熱輻射反射回去，所以有時(shí)將光譜選擇性透過涂層與玻璃的組合稱為“熱鏡”。602.光譜選擇性透過涂層從工作原理區(qū)分，光譜選擇性透過涂層有兩種類型：具有寬帶隙的半導(dǎo)體、具有高紅外反射比的金屬膜。圖4-7典型光譜選擇性透過涂層的透射比和反射比特性612.光譜選擇性透過涂層1.具有寬帶隙的半導(dǎo)體具有寬帶隙的半導(dǎo)體經(jīng)過適當(dāng)?shù)膿诫s，既可對(duì)太陽輻射有較高的透過能力，又可對(duì)紅外輻射有較高的反射能力。半導(dǎo)體中的自由載流子對(duì)其光學(xué)性能有顯著的影響。只要進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s，就可提高半導(dǎo)體中自由載流子的濃度，使其呈現(xiàn)出光譜選擇性透過的特性?？梢杂米龉庾V選擇性透過涂層材料的半導(dǎo)體有：二氧化錫(SnO2)、三氧化銦(In2O3)、錫酸鎘(Cd2SnO4)等。622.光譜選擇性透過涂層1）二氧化錫(SnO2)為n型半導(dǎo)體，其晶體結(jié)構(gòu)為四方金紅石。在SnO2晶體內(nèi)，對(duì)于垂直和平行C軸的偏振光，其直接禁帶寬度分別為3.57eV和3.93eV。這樣大的禁帶寬度使SnO2在整個(gè)太陽輻射光譜范圍內(nèi)是透明的。銻、氯等都可以作為摻雜的施主，為其提供自由電子。SnO2膜的吸收邊界約為3.7eV，具體位置與自由電子的濃度有關(guān)。電子遷移率在300K時(shí)約為10m2/(V·S)，導(dǎo)電率最高為1200~1400/(Ω·cm)。SnO2膜可用噴涂，CVD及反應(yīng)性濺射等工藝制備。2）三氧化銦(In2O3)為一種簡(jiǎn)并本征n型半導(dǎo)體，其晶體結(jié)構(gòu)為體心立方。In2O3晶體的直接躍遷始于3.75eV，同時(shí)還存在2.619eV能隙的禁帶躍遷。在電子濃度為1020/cm3時(shí)，摻有錫的In2O3為良好的透明導(dǎo)體，其電子遷移率為75m2/(V·S)。摻有鈦、鉿等的In2O3的電子遷移率更高，可分別達(dá)120和170m2/(V·S)。In2O3膜可用熱解噴涂方法制備，也可用直流濺射工藝制備，但對(duì)大面積膜來說CVD工藝更為適用。632.光譜選擇性透過涂層3）錫酸鎘(Cd2SnO4)為n型缺陷半導(dǎo)體，氧空穴提供施主態(tài)，其晶體結(jié)構(gòu)為斜立方。氧空穴濃度可以在很寬的范圍內(nèi)變化，因而電導(dǎo)率也可以在很寬的范圍內(nèi)變化。接近化學(xué)劑量比的Cd2SnO4膜具有一個(gè)2.06eV的低禁帶寬度，使得吸收邊界位于可見光波長(zhǎng)范圍的中間。當(dāng)膜層在富氬的ArO2混合氣體中沉積時(shí)，吸收邊界可移動(dòng)到2.9eV，有效電子質(zhì)量為0.04m0，對(duì)于寬帶隙的氧化物半導(dǎo)體來說，此值是相當(dāng)?shù)偷?。Cd2SnO4膜可用射頻建設(shè)、熱解噴涂等工藝制備。熱解噴涂時(shí)，將玻璃基體加熱，Cd2SnO4膜對(duì)玻璃基體的附著力很強(qiáng)，而且在潮濕條件下不隨時(shí)間衰退，因而可望成為一種低成本的太陽能材料。642.光譜選擇性透過涂層2.具有高紅外反射比的金屬膜具有高紅外反射比的金屬膜具有良好的隔熱作用，但要將金屬膜作為光譜選擇性透過涂層時(shí)，其厚度是個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，必須尋求一個(gè)最佳厚度。如果太厚，則太陽透射比不能滿足要求；如果太薄，則紅外反射比達(dá)不到要求。盡管有許多金屬膜的光學(xué)性能可滿足上述要求，但它們大多數(shù)的耐老化能力甚差，譬如銀膜和鋼膜，當(dāng)它們暴露于大氣時(shí)，很快就會(huì)老化。嚴(yán)格來說，真正能實(shí)用的只有金膜，它已在鋼鐵工業(yè)中作為“熱屏”而應(yīng)用。如果將金膜用做透明“熱鏡”，為要使紅外反射比達(dá)到0.90，其最佳厚度為15nm。652.光譜選擇性透過涂層如果在金屬膜表面加一層電介質(zhì)作為減反射膜，就可使可見光反射比大大降低，從而增加其可見光透射比。當(dāng)然，在選擇電介質(zhì)層時(shí)，必須使其折射率大于金屬膜的折射率。例如，若在Au膜上加一層ZnS減反射膜，可見光透射比可由0.55增加到0.77，而紅外反射比沒有降低；若在兩層Bi2O3減反射膜之間夾一層Au膜，可見光反射比將進(jìn)一步增加。再例如，用射頻建設(shè)工藝在玻璃上制備的TiO2/Ag/TiO2透明“熱鏡”，可見光透射比可達(dá)0.84(在0.5μm處)。TiO2/Ag/TiO2膜具有優(yōu)良的光學(xué)性能和附著力，在200℃條件下是穩(wěn)定的，因而有望在太陽能光熱轉(zhuǎn)換中得到應(yīng)用。663.減反射涂層1.減反射涂層的基本原理提高太陽能集熱器效率的另一途徑是增強(qiáng)透明蓋板對(duì)太陽輻射的透過能力，也就是提高透明蓋板的太陽透射比。透明蓋板(譬如玻璃)作為一種半透明介質(zhì)，對(duì)太陽輻射的吸收和反射是降低其太陽透射比的兩個(gè)根本因素。本節(jié)暫且不討論如何減少玻璃對(duì)太陽輻射吸收的問題，而減反射涂層的作用就是減少玻璃對(duì)太陽輻射的反射，從而提高玻璃對(duì)太陽輻射的透過能力。所以，有時(shí)也將減反射涂層稱為“增透膜”。當(dāng)太陽輻射投射在玻璃的頂面時(shí)，一部分被頂面直接反射，其余的則進(jìn)入玻璃的內(nèi)部；進(jìn)入內(nèi)部的太陽輻射在玻璃的頂、底兩個(gè)表面無數(shù)次地反射，期間有的被玻璃吸收；與此同時(shí)，部分太陽輻射會(huì)穿過玻璃的頂、底兩個(gè)表面向外透射。673.減反射涂層若將玻璃表面對(duì)輻射的直接反射稱為“一次反射”，將玻璃兩個(gè)表面對(duì)輻射的無數(shù)次反射的總和稱為“有效反射”，可以寫出玻璃對(duì)太陽輻射的有效反射比的表達(dá)式：式中，ρ*為玻璃的有效太陽反射比，無因次；ρ為玻璃的一次太陽反射比,無因次；τ為玻璃的一次太陽透射比，無因次。假設(shè)暫且忽略玻璃對(duì)太陽輻射的吸收，即τ=1，則公式(4-36)可簡(jiǎn)化為：(4-36)(4-37)683.減反射涂層當(dāng)太陽輻射由空氣進(jìn)入玻璃表面，根據(jù)公式(4-37)，玻璃表面一次太陽反射比的表達(dá)式可簡(jiǎn)化為：式中，n為玻璃表面對(duì)空氣的折射率，無因次。由此可見，玻璃表面的反射能力直接與其折射率有關(guān)。只要采用適當(dāng)?shù)姆椒?，降低玻璃表面的折射率，就可以減少對(duì)太陽輻射的一次反射及有效反射，從而提高玻璃對(duì)太陽的透過能力。(4-38)693.減反射涂層2．減反射涂層的制備與性能玻璃對(duì)空氣的折射率n≈1.5，根據(jù)上述公式，玻璃表面的一次太陽反射比ρ≈0.04，而玻璃兩表面的有效太陽反射比ρ*≈0.08。在玻璃上制備減反射涂層時(shí)，先將經(jīng)過預(yù)處理的玻璃浸入硅過飽和的氟硅酸鈉溶液中，勻速地提升至液面之上后，再進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，即可在玻璃兩表面留下多孔的二氧化?SiO2)層，其折射率將在空氣和玻璃之間，從而使太陽反射比大為降低，太陽透射比得到提高。上述侵蝕過程的最終效果，與溶液成分、加熱溫度、侵蝕時(shí)間、提升速度、表面預(yù)處理情況等因素都有關(guān)。703.減反射涂層圖4-8示出了侵蝕后玻璃和未經(jīng)過侵蝕玻璃的光譜反射比曲線比較。由圖4-8可見，侵蝕后玻璃的反射比隨太陽光波長(zhǎng)的增大先減小后升高，其中最低光譜反射比的波長(zhǎng)出現(xiàn)在0.6μm處，從而使太陽反射比從未經(jīng)過侵蝕玻璃的0.88，下降到侵蝕后玻璃的0.02，其減小幅度達(dá)到了四倍。對(duì)侵蝕后玻璃和未經(jīng)過侵蝕玻璃的太陽透射比與入射角的變化關(guān)系進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果列在表4-1中。713.減反射涂層圖4-8侵蝕后和未經(jīng)過侵蝕玻璃的光譜反射比曲線723.減反射涂層表4-1侵蝕后和未經(jīng)過侵蝕玻璃的太陽透射比與入射角的變化玻璃類型入射角0°20°40°50°60°70°80°侵蝕后0.9410.9470.9450.9380.9160.8080.562未經(jīng)過侵蝕0.8880.8940.9030.8860.8540.7360.468由表4-1可見，不僅在不同入射角范圍內(nèi)，侵蝕后玻璃的太陽透射比都比未經(jīng)過侵蝕玻璃的太陽透射比要高，而且在大入射角條件下,侵蝕后玻璃的太陽透射比的下降程度也比未經(jīng)過侵蝕玻璃的太陽透射比的下降程度要低。此外，由于減反射涂層是化學(xué)穩(wěn)定性很高的二氧化硅膜，因而具有良好的耐溫性能、耐候性能、耐磨性能、耐腐蝕性能、耐老化性能等。733.太陽能熱能儲(chǔ)能

太陽能熱能儲(chǔ)能74儲(chǔ)能技術(shù)：運(yùn)用合理的介質(zhì)或設(shè)備把暫時(shí)不需要的能量存起來，在需要的時(shí)候再把能量從這些介質(zhì)中放出來的過程。依據(jù)能量存儲(chǔ)方式，儲(chǔ)能技術(shù)主要有：機(jī)械儲(chǔ)能、電磁儲(chǔ)能、電化學(xué)儲(chǔ)能，此外還有儲(chǔ)熱、儲(chǔ)冷、儲(chǔ)氫等。不同的儲(chǔ)能技術(shù)，在規(guī)模、壽命、效率、安全、成本等方面都有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。而對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)的評(píng)價(jià)指標(biāo)有功率規(guī)模、能量密度、功率密度、持續(xù)時(shí)間、自放電率、循環(huán)效率、功率成本、能量成本、壽命、環(huán)境影響、技術(shù)成熟度等多種。沒有任何一種儲(chǔ)能技術(shù)能夠滿足所有的儲(chǔ)能需求，所以要根據(jù)具體的需求選取一種或幾種合適的儲(chǔ)能技術(shù)或組合。

太陽能熱能儲(chǔ)能75各種儲(chǔ)能技術(shù)近年來都在持續(xù)發(fā)展，全球儲(chǔ)能市場(chǎng)也一直以較快的速度增長(zhǎng)，多種技術(shù)已經(jīng)處于商業(yè)示范階段，而且在某些應(yīng)用領(lǐng)域也具備經(jīng)濟(jì)性。2018年8月美國能源部發(fā)布的全球儲(chǔ)能數(shù)據(jù)庫（DOEGlobalEnergyStorageDatabase）數(shù)據(jù)表明，雖然抽水蓄能在各種儲(chǔ)能技術(shù)中仍占據(jù)統(tǒng)治地位，但以儲(chǔ)熱、電化學(xué)儲(chǔ)能為主的非抽水蓄能技術(shù)發(fā)展迅猛。目前，電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)（以鋰電、鉛酸、液流為代表）不斷發(fā)展，成本不斷降低，技術(shù)趨于成熟；機(jī)械儲(chǔ)能技術(shù)（以飛輪、壓縮空氣為代表）也在材料等方面攻克了難關(guān)，產(chǎn)業(yè)化速度不斷加快；儲(chǔ)熱儲(chǔ)能等其他技術(shù)也得到不同程度發(fā)展，技術(shù)上也有所突破?？傮w來看，機(jī)械儲(chǔ)能成熟度高、成本低、使用規(guī)模大；電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用范圍廣泛、發(fā)展?jié)摿Υ?；而?chǔ)熱儲(chǔ)能技術(shù)的功率規(guī)模范圍從10KW到10MW（圖4-9），范圍最廣，可廣泛應(yīng)用于多種類型的民用場(chǎng)合。

太陽能熱能儲(chǔ)能76圖4-9各類儲(chǔ)能技術(shù)的儲(chǔ)/放能時(shí)間及功率范圍

太陽能熱能儲(chǔ)能77我國“十三五”可再生能源發(fā)展規(guī)劃提出：要在十三五期間通過各種儲(chǔ)能技術(shù)使各種風(fēng)電、太陽能等間歇性可再生能源形成系統(tǒng)集成和互補(bǔ)利用，提高可再生能源系統(tǒng)的穩(wěn)定性和電網(wǎng)友好性。因此需要攻克各種儲(chǔ)能技術(shù)中的關(guān)鍵技術(shù)，大力發(fā)展儲(chǔ)熱儲(chǔ)能等技術(shù)。儲(chǔ)熱儲(chǔ)能：把暫時(shí)不用的或者多余的熱量?jī)?chǔ)存在介質(zhì)中，需要的時(shí)候再釋放到應(yīng)用環(huán)節(jié)進(jìn)行利用。儲(chǔ)熱技術(shù)根據(jù)熱能資源的溫度可以分為中高溫儲(chǔ)熱技術(shù)和低溫儲(chǔ)熱技術(shù)。中高溫儲(chǔ)熱技術(shù)：將溫度高于150℃的煙氣、蒸氣、太陽輻射能等高品位熱量利用蓄熱裝置進(jìn)行熱量?jī)?chǔ)存和釋放后，通過發(fā)電裝置加以利用。低溫儲(chǔ)熱技術(shù)：將溫度低于150℃的低品位熱量利用蓄熱裝置進(jìn)行回收儲(chǔ)存和釋放后，用于建筑采暖等民用場(chǎng)合。

太陽能熱能儲(chǔ)能78地面上接受到的太陽能，受氣候、晝夜、季節(jié)的影響，具有間斷性和不穩(wěn)定性。因此，太陽能儲(chǔ)存十分必要，尤其對(duì)于大規(guī)模利用太陽能更為必要。太陽能不能直接儲(chǔ)存，必須轉(zhuǎn)化成其他形式能量才能儲(chǔ)存。且大容量、長(zhǎng)時(shí)間、經(jīng)濟(jì)地儲(chǔ)存太陽能，在技術(shù)上比較困難。21世紀(jì)初建造的太陽能裝置幾乎都不考慮太陽能儲(chǔ)存問題，目前太陽能儲(chǔ)存技術(shù)也還未成熟，發(fā)展比較緩慢，研究工作有待加強(qiáng)。794.顯熱儲(chǔ)存1.

顯熱儲(chǔ)存原理與材料80顯熱儲(chǔ)存是各種儲(chǔ)熱方式中原理最簡(jiǎn)單、技術(shù)最成熟、材料來源最豐富、成本最低廉的一種，因而也是實(shí)際應(yīng)用和推廣的最普遍的一種。顯熱儲(chǔ)存利用物質(zhì)在溫度升高（或降低）時(shí)吸收（或放出）熱量的性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)熱目的的。在一般情況下，物質(zhì)體積元dV在溫度升高（或降低）dT時(shí)所吸收（或放出）的熱量dQ可用式（4-39）表示：式中，ρ(T,r)為物質(zhì)的密度，一般來說是溫度T和位置坐標(biāo)r的函數(shù)；c(T)為物質(zhì)的比熱容，一般來說是溫度的函數(shù)。(4-39)1.

顯熱儲(chǔ)存原理與材料81由于在太陽能利用中所使用的顯熱儲(chǔ)存材料大多是各向同性的均勻介質(zhì)，且范圍多在中、低溫區(qū)域，此時(shí)ρ和с可視為常量。因此，可將（4-39）式簡(jiǎn)化為：式(4-40)中，dm=ρdV，是物質(zhì)體積元的質(zhì)量。對(duì)于質(zhì)量m的物體，當(dāng)溫度由T1變化至T2時(shí)，其吸收（或放出）的熱量Q可用下式計(jì)算：如上所述，顯熱儲(chǔ)熱體的儲(chǔ)熱量等于儲(chǔ)熱體的質(zhì)量、比熱容和所經(jīng)歷的溫度變化三者的乘積。但在一般情況下，可利用的溫差與所使用的儲(chǔ)熱材料無關(guān)，而大多由系統(tǒng)確定。因此，顯熱儲(chǔ)熱體的儲(chǔ)熱量主要取決于材料的比熱容和密度兩者的乘積。(4-40)(4-41)1.

顯熱儲(chǔ)存原理與材料82在實(shí)際應(yīng)用中，水的比熱容最大為4.2kJ/(kg·℃)，而常用的固體比熱容僅為0.4~0.8kJ/(kg·℃)，無機(jī)材料為0.8kJ/(kg·℃)，有機(jī)建筑材料為1.3~1.7kJ/(kg·℃)。至于材料的體積，除了材料的實(shí)體部分外，還與其本身的空隙率有關(guān)，對(duì)于不同材料，該值差異很大。表4-2列出了常用顯熱儲(chǔ)存材料的物性參數(shù)。表4-2常用顯熱儲(chǔ)存材料的物理性質(zhì)儲(chǔ)熱材料密度ρ/（kg/m3）比熱容c/[kJ/(kg?℃)]容積比熱容ρc/(kJ/m3?℃)導(dǎo)熱系數(shù)λ/（W/m?℃）備注水10004.1841802.1

防凍液(35％乙二醇水溶液)10583.6038100.18

礫石18500.9217001.2~1.3干燥831.

顯熱儲(chǔ)存原理與材料沙子15000.9213801.1~1.2干燥土13000.9212001.9干燥土11001.3815204.6濕潤混凝土塊22000.8418405.9空心塊磚18000.8413402.0

陶器23000.8419203.2瓦玻璃25000.7518802.8透明蓋板鐵78000.463590170

鋁27000.902420810

松木5301.256650.49

硬纖維板5001.266280.33

塑料12001.2615100.84

紙10000.848370.421.

顯熱儲(chǔ)存原理與材料84由于氣體的比熱容過小，一般不用作顯熱蓄熱介質(zhì)，所以顯熱儲(chǔ)存通常采用液體和固體兩類材料。事實(shí)上，能夠很好地滿足太陽能熱儲(chǔ)存的一般要求以及顯熱儲(chǔ)存特殊要求的材料并不多。經(jīng)過系統(tǒng)地研究、對(duì)比、試驗(yàn)和篩選后，目前比較一致的看法是：在中、低溫(特別是熱水、采暖和空調(diào)系統(tǒng)所適用的溫度)范圍內(nèi)，液體材料中以水為最佳，而固體材料中則以礫石等最為適宜。因?yàn)檫@些材料不僅比熱容較大，來源豐富，價(jià)格低廉，而且都無毒性，也無腐蝕性。由于一般顯熱蓄熱介質(zhì)的儲(chǔ)能密度都比較小，所以所需蓄熱介質(zhì)的質(zhì)量和體積都較大，因而所用蓄熱器的容積較大，所需隔熱材料也較多。即使蓄熱介質(zhì)本身的價(jià)格比較低廉，但整個(gè)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的成本仍較高，且所占空間也較大，特別是對(duì)于高層建筑物和多層建筑物來說，經(jīng)濟(jì)性究竟如何，還需要進(jìn)行綜合考慮。1.

顯熱儲(chǔ)存原理與材料85至于大規(guī)模和長(zhǎng)時(shí)期(跨季度)儲(chǔ)熱，所需費(fèi)用則更昂貴。近年來，地下含水層和土壤儲(chǔ)熱的研究和試驗(yàn)日益受到重視，并已取得可喜的成果。輸入和輸出熱量時(shí)的溫度變化范圍較大且熱流不穩(wěn)定。一方面，不易與用熱器具的需求(恒溫和恒定的熱流)相吻合，往往需要采用調(diào)節(jié)和控制裝置，增加了系統(tǒng)運(yùn)行的復(fù)雜程度，也提高了系統(tǒng)的成本；另一方面，對(duì)系統(tǒng)的隔熱措施要求比較高，不僅需要使用隔熱性能良好的材料，還要增大所用隔熱層的厚度，從而也提高了儲(chǔ)熱系統(tǒng)的成本。2.液體顯熱儲(chǔ)存86利用液體(特別是水)進(jìn)行顯熱儲(chǔ)存，是各種顯熱儲(chǔ)存方式中理論和技術(shù)都最成熟、推廣和應(yīng)用最普遍的一種。一般要求液體顯熱儲(chǔ)存介質(zhì)除具有較大的比熱容外，還要有較高的沸點(diǎn)和較低的蒸汽壓，前者是避免發(fā)生相變(變?yōu)闅鈶B(tài))，后者則是為減小對(duì)儲(chǔ)熱容器產(chǎn)生的壓力。1）水在低溫液態(tài)顯熱介質(zhì)中，水是一種比熱容最大、便宜易得、性能優(yōu)良的儲(chǔ)能介質(zhì)，因而也是最常用的一種介質(zhì)。其優(yōu)點(diǎn)：①物理、化學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定。②傳熱及流動(dòng)性能好。③可以兼作顯熱介質(zhì)和傳熱介質(zhì)，在儲(chǔ)熱系統(tǒng)內(nèi)可以免除熱交換器。2.液體顯熱儲(chǔ)存87④液-氣平衡時(shí)的溫度-壓力關(guān)系十分適用于平板型太陽能集熱器。⑤來源豐富，價(jià)格低廉，無毒，使用安全。當(dāng)然，水也具有以下缺點(diǎn)：①作為一種電解腐蝕性物質(zhì)，所產(chǎn)生的氧氣易于銹蝕金屬，且對(duì)于大部分氣體(特別是氧氣)來說都是溶劑，因而對(duì)容器和管道容易產(chǎn)生腐蝕。②凝固(結(jié)冰)時(shí)體積膨脹較大(達(dá)10％左右)，易對(duì)容器和管道造成破壞。③在中溫以上(超過100℃后)，其蒸汽壓會(huì)隨絕對(duì)溫度的升高而指數(shù)增大，固用水來儲(chǔ)熱，溫度和壓力都不超過其臨界點(diǎn)(374.0℃，2.2×10?Pa)，如就成本而言，儲(chǔ)熱溫度為300℃時(shí)的成本比儲(chǔ)熱溫度為200℃時(shí)的成本要高出2.75倍。2.液體顯熱儲(chǔ)存88利用水作為顯熱蓄熱介質(zhì)時(shí)可以選用不銹鋼、鋁合金、鋼筋水泥、銅、鐵、木材以及塑料等各種材料作為蓄熱水箱，其形狀可以是圓柱形、球型或箱型等，但應(yīng)注意所用材料的防腐性和耐久性。例如選用水泥和木材作為儲(chǔ)熱容器材料時(shí)，就必須考慮其熱膨脹性，以便防止因久用產(chǎn)生裂縫而漏水。2）其他液體蓄熱介質(zhì)如上所述，水是中、低溫太陽能系統(tǒng)中最常用的液體顯熱蓄熱介質(zhì)，其價(jià)廉而豐富，并具有許多好的儲(chǔ)能性能。但是，溫度在沸點(diǎn)以上時(shí)，水就需要加壓。有一些液體也可用于100℃以上作為蓄熱介質(zhì)而不需要加壓。例如一些有機(jī)化合物，其密度和比熱容雖比水小且易燃，但部分液體的儲(chǔ)熱溫度不需要加壓就可以超過100℃。一些比熱容較大的普通有機(jī)液體的物理性質(zhì)列于表4-3。由于這些液體都是易燃的，應(yīng)用時(shí)必須有專門的防火措施。此外，有些液體黏度較大，使用時(shí)需要加大循環(huán)泵和管道的尺寸。2.液體顯熱儲(chǔ)存89表4-3液體顯熱儲(chǔ)存材料的物理性質(zhì)液體儲(chǔ)熱材料密度(20~25℃）/（kg/m3）比熱容(20~25℃）/(kJ/kg?℃）常壓沸點(diǎn)/℃乙醇7902.478丙醇8002.597丁醇8092.4118異丙醇8312.2148異丁醇8083.0100辛烷7042.4126水10004.2100903.固體顯熱儲(chǔ)存一般固體材料的密度都比水大，但考慮到固體材料的熱容量小，并且固體顆粒之間存在空隙，所以以質(zhì)量計(jì)，固體材料的蓄能密度只有水的1/4~1/10。盡管如此，在巖石、礫石等固體材料比較豐富而水資源又很匱乏的地區(qū)，利用固體材料進(jìn)行顯熱儲(chǔ)熱，不僅成本低廉，也比較方便。固體顯熱儲(chǔ)存通常與太陽能空氣集熱器配合使用，由于巖石、礫石等顆粒之間導(dǎo)熱性能不良而容易引起溫度分層，這種顯熱儲(chǔ)存方式通常適用于空氣供暖系統(tǒng)。固體顯熱儲(chǔ)存的主要優(yōu)點(diǎn)：①在中、高溫下利用巖石等儲(chǔ)熱不需要加壓，對(duì)容器的耐壓性能沒有特殊要求。②以空氣作為傳熱介質(zhì)，不會(huì)產(chǎn)生銹蝕。913.固體顯熱儲(chǔ)存③儲(chǔ)熱和取熱時(shí)只需要利用風(fēng)機(jī)分別吹入熱空氣和冷空氣，因此管路系統(tǒng)比較簡(jiǎn)單。固體顯熱儲(chǔ)存的主要不足之處：①固體本身不便輸送，故必須另用傳熱介質(zhì)，一般多用空氣。②儲(chǔ)熱和取熱時(shí)的氣流方向恰好相反，故無法同時(shí)兼作儲(chǔ)熱和取熱之用。③較液體顯熱儲(chǔ)存蓄能密度小，所需使用的容器體積大。1.巖石儲(chǔ)熱巖石是除水以外應(yīng)用最廣的蓄熱介質(zhì)。巖石成本低廉，容易取得。利用松散堆積的巖石或卵石的熱容量進(jìn)行儲(chǔ)熱的系統(tǒng)叫巖石堆積床(有時(shí)亦稱為巖石儲(chǔ)熱箱)。923.固體顯熱儲(chǔ)存（1）巖石堆積床的基本結(jié)構(gòu)如圖4-10，為一個(gè)典型的巖石堆積床大的結(jié)構(gòu)示意圖。巖石堆積床包括用于支撐床體的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)以及使空氣在兩個(gè)方向上流動(dòng)的空氣分配葉片。容器一般由木材、混凝土或鋼板制成。為了防止空氣泄漏，床體應(yīng)該密封，例如可用環(huán)氧樹脂或其他熱阻值適宜的化合物堵封；頂蓋則要用丁基橡膠或其他合適的材料密封，所用密封材料要經(jīng)得起床體的最高儲(chǔ)熱溫度。如果進(jìn)行長(zhǎng)期儲(chǔ)存，則床體的外表面還必須有良好的保溫措施，以便減少熱損失。這種床體的特點(diǎn)是傳熱介質(zhì)和蓄熱介質(zhì)直接接觸換熱，因此，巖石堆積床自身即是蓄熱器又是換熱器。933.固體顯熱儲(chǔ)存圖4-10巖石堆積床的結(jié)構(gòu)示意圖943.固體顯熱儲(chǔ)存床體的形狀以及巖石的大小對(duì)于堆積床的運(yùn)行特性具有重要的影響。巖石堆積床的進(jìn)、出口距離應(yīng)盡可能短，而氣流方向要盡量垂直于橫截面。斷面大、流速小，再加上行程短，故壓降較低，從而所需風(fēng)機(jī)的動(dòng)力較?。环粗?，則所需風(fēng)機(jī)的動(dòng)力就較大。在一般情況下，床體的形狀大多近似為扁平圓柱形。巖石的顆粒越小，則傳熱面積越大，因而傳熱速率越高，這樣既有利于儲(chǔ)熱，也有利于床體內(nèi)部形成溫度分層；但是巖石越小，則壓降越大，空氣流量越低，風(fēng)機(jī)所消耗的動(dòng)力也就越多。因此一方面要求巖石不應(yīng)過小，以至壓降過大，從而使空氣流量大大降低；另一方面，也要求巖石不能過大，否則巖石內(nèi)部加熱不透，影響儲(chǔ)熱性能。953.固體顯熱儲(chǔ)存在一般情況下，巖石堆積床所用的巖石大多是直徑為1~4cm的卵石，且大小基本均勻；其空隙率(即巖石間空隙的容積與容器容積的比率)以30％左右為宜。典型的堆積床傳熱表面積約為80~200m2，而空氣流動(dòng)的通道長(zhǎng)度(與床體高度大致相同)約為1.25~2.5。設(shè)計(jì)較好的巖石堆積床，可以具有太陽能熱利用所希望的兩個(gè)特性：①空氣與床體內(nèi)固體之間的換熱系數(shù)很高，這就有可能使得在儲(chǔ)熱和取熱時(shí)，空氣與固體之間的溫差減至最小；②當(dāng)無空氣流動(dòng)時(shí)，床體沿徑向的導(dǎo)熱率很低，故當(dāng)利用巖石堆積床進(jìn)行短期儲(chǔ)熱時(shí)，其外表面的隔熱要求很低，可以大大降低成本。963.固體顯熱儲(chǔ)存（2）巖石堆積床的換熱性能從以上分析可見，空氣與石塊之間的傳熱速率及空氣通過床體時(shí)引起的壓降是巖石堆積床最重要的兩個(gè)特性參數(shù)。確定巖石顆粒大小的平均直徑d(稱為等效球直徑)的經(jīng)驗(yàn)公式為：式中，V0為巖石顆粒的凈體積，m3；N為巖石顆粒數(shù)。此外，巖石顆粒大小的平均直徑d也可以利用下列經(jīng)驗(yàn)公式求得，式中，μ為空氣的粘滯系數(shù)，Pa·s；e為空隙率；ρ為巖石的密度，kg/m3；υ為空氣在巖石空隙中的平均流速，m/s；Re為空氣流動(dòng)的雷諾數(shù)。(4-42)(4-43)973.固體顯熱儲(chǔ)存堆積床的體積傳熱系數(shù)hv為：式中，G=ρv，為堆積床中空氣的表面質(zhì)量流速，kg/(m2·s)。堆積床的面積傳熱系數(shù)h為：式中，V為床體的容積，m3；A為床體的橫截面積，m2。從理論上講，研究巖石堆積床的換熱性能既可以使用解析方法，也可以使用數(shù)值近似方法。但是，由于床體內(nèi)巖石的大小和形狀不可能完全均勻一致，空氣在巖石空隙間的流動(dòng)情況極為復(fù)雜，故試圖通過對(duì)進(jìn)入床體后的空氣溫度隨時(shí)間和空間變化的函數(shù)關(guān)系的求解得出解析解是非常困難的，甚至幾乎是不可能的。因此，通常都采用數(shù)值近似方法。(4-44)(4-45)983.固體顯熱儲(chǔ)存2．其他固體材料儲(chǔ)熱除了巖石之外，大多數(shù)固體儲(chǔ)能材料(如金屬氧化物)的熔點(diǎn)都很高。這些材料能經(jīng)受冷熱的反復(fù)作用而不會(huì)碎裂，所以可作為中、高溫蓄熱介質(zhì)。但金屬氧化物的比熱容及熱導(dǎo)率都比較低，儲(chǔ)熱和換熱設(shè)備的體積將很大。若將蓄熱介質(zhì)制成顆粒狀，可增加換熱面積?？勺鳛橹?、高溫蓄熱介質(zhì)的有花崗巖、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅及鑄鐵等。這些材料的容積蓄熱密度雖不如液體，但價(jià)格低廉，特別是氧化硅和花崗巖最便宜。此外，還有一種以大地作為容器的儲(chǔ)熱裝置：利用小池潭或在平地上開挖，用挖出的泥土在四周筑成圍壩，并在圍壩中間填滿破碎的巖土，上部覆蓋保溫層或不透水層，如混凝土等。這種儲(chǔ)熱裝置的特點(diǎn)是以土壤作為容器，周圍不必保溫，費(fèi)用較低，且?guī)r石堆周圍的土壤也參與儲(chǔ)熱，可以提高整個(gè)裝置的儲(chǔ)熱能力；99其通常也以空氣作為傳熱介質(zhì)，與空氣集熱器配合使用，表面應(yīng)朝南傾斜約30°，以便于排水。這種以大地作為容器的儲(chǔ)熱裝置具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉、無水滲透的危險(xiǎn)等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是只能適用于干燥地區(qū)，并且由于以空氣為傳熱介質(zhì)，其輸送費(fèi)用較高，故僅適用于小規(guī)模的儲(chǔ)熱之用。表4-4列出了幾種固體儲(chǔ)熱材料的密度和比熱容值。在計(jì)算材料的儲(chǔ)熱密度時(shí)，密度與比熱容的乘積是一個(gè)重要參數(shù)，有時(shí)稱為容積比熱容。由表4-4可以看出，鑄鐵擁有相對(duì)較大的容積比熱容，幾乎接近水的水平。3.固體顯熱儲(chǔ)存1003.固體顯熱儲(chǔ)存表4-4固體顯熱儲(chǔ)存材料的物理性質(zhì)固體儲(chǔ)熱材料密度(50~100℃）/(kg/m3）比熱容(50~100℃）/(kJ/kg?℃）容積比熱容(50~100℃）/(kJ/m3?℃）鋁27000.882376硫酸鋁27100.752031氧化鋁39000.843276磚16980.841426氧化鈣25100.671682干土16980.841426氧化鎂35700.963427氯化鉀19800.671327硫酸鉀26600.922447碳酸鈉25101.092736氯化鈉21700.921996硫酸鈉27000.922484鑄鐵77540.463567河卵石2245~25660.71~0.921594~23611013.固體顯熱儲(chǔ)存為克服固體儲(chǔ)熱材料蓄能密度小的缺點(diǎn)，可將液體儲(chǔ)熱和固體儲(chǔ)熱結(jié)合，比如將巖石堆積床中的巖石改為由大量灌滿了水的玻璃瓶罐堆積而成，這種儲(chǔ)熱方式兼?zhèn)淞怂蛶r石的儲(chǔ)熱優(yōu)點(diǎn)，相比單純的巖石堆積床，提高了容積儲(chǔ)熱密度。1025.相變儲(chǔ)熱（潛熱儲(chǔ)存）1031.潛熱儲(chǔ)存原理與材料潛熱儲(chǔ)存：利用物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)需要吸收(或放出)大量相變潛熱的性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)熱的，有時(shí)又稱為相變儲(chǔ)熱或熔解熱儲(chǔ)存。相變潛熱：?jiǎn)挝毁|(zhì)量物體發(fā)生相變時(shí)所吸收(或放出)的熱量，其數(shù)值只與物質(zhì)的種類有關(guān)，而與外界條件的影響關(guān)系極小。質(zhì)量為m的物體在相變時(shí)所吸收(或放出)的熱量Q為：式中，λ為該物質(zhì)的相變潛熱，kJ/kg。相變溫度為Tm的材料，從溫度T1加熱至溫度T2，期間經(jīng)歷相變過程的總儲(chǔ)熱量Q為：式中，c1為固態(tài)材料的比熱容，kJ/(kg·℃)；c2為液態(tài)材料的比熱容，kJ/(kg·℃)。(4-46)(4-47)1041.潛熱儲(chǔ)存原理與材料熔解潛熱：物質(zhì)由固態(tài)熔解成液態(tài)時(shí)所吸收的熱量凝固潛熱：物質(zhì)由液態(tài)凝結(jié)成固態(tài)時(shí)所放出的熱量蒸發(fā)潛熱(或汽化潛熱)：物質(zhì)由液態(tài)蒸發(fā)成氣態(tài)時(shí)所吸收的熱量冷凝潛熱：物質(zhì)由氣態(tài)冷凝成液態(tài)時(shí)所放出的熱量升華潛熱：物質(zhì)由固態(tài)直接生化成氣態(tài)時(shí)所吸收的熱量凝固潛熱：物質(zhì)由氣態(tài)直接凝結(jié)成固態(tài)時(shí)所放出的熱量在一般情況下，3種潛熱之間存在著下列關(guān)系：熔解潛熱+氣化潛熱=升華潛熱并且，3種潛熱之間在數(shù)值上存在下列關(guān)系：熔解潛熱<氣化潛熱<升華潛熱1051.潛熱儲(chǔ)存原理與材料但是，由于物質(zhì)氣化或升華時(shí)，體積變化過大，對(duì)容器的要求過高，所以實(shí)際使用的往往都是熔解(凝固)潛熱。此外，還可以利用某些固體(例如冰或其他晶體)的分子結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生變化(亦稱相變)時(shí)的潛熱進(jìn)行儲(chǔ)熱，這種相變潛熱亦稱遷移熱。一般來說，顯熱儲(chǔ)存和潛熱儲(chǔ)存兩者各有長(zhǎng)短且相輔相成。并且，顯熱儲(chǔ)存的主要缺點(diǎn)正好可以用潛熱儲(chǔ)存的主要優(yōu)點(diǎn)來加以彌補(bǔ)。一般物質(zhì)在相變時(shí)所吸收(或放出)的潛熱，約在幾百~幾千kJ/kg范圍內(nèi)。例如，冰的融解潛熱為335kJ/kg，而水的比熱容僅為4.2kJ/(kg·℃)。在低溫范圍內(nèi)，目前常用的相變材料的熔解潛熱大多為幾百kJ/kg的數(shù)量級(jí)。所以，如果儲(chǔ)存相同的熱量，所需相變材料的質(zhì)量往往僅為水的1/4~1/3或巖石的1/20~1/5，而所需相變材料的體積僅為水的1/5~1/4或巖石的1/10~1/5。1061.潛熱儲(chǔ)存原理與材料表4-5潛熱儲(chǔ)存材料與顯熱儲(chǔ)存材料的比較(儲(chǔ)熱量均為10?kJ)材料水巖石某相變材料比熱容/[kJ/(kg?℃)]4.20.842.1熔解潛熱/(kJ/kg)

230密度/(kg/m3)100022601600質(zhì)量/kg14000750004350體積/m314333.7表4-5比較了潛熱儲(chǔ)存材料與顯熱儲(chǔ)存材料，在這里假設(shè)兩種材料的儲(chǔ)熱量均為10?kJ。1071.潛熱儲(chǔ)存原理與材料儲(chǔ)熱或取熱時(shí)的溫度波動(dòng)幅度小，一般相變材料在儲(chǔ)熱或取熱時(shí)的溫度波動(dòng)幅度僅在2~3℃的范圍內(nèi)，只有像石蠟這樣的有機(jī)化合物類，儲(chǔ)熱和放熱的溫度變化范圍才比較大，約為幾十?dāng)z氏度。因而，只要選取合適的相變材料，其相變溫度可與供熱對(duì)象的要求基本一致，系統(tǒng)中除了需要調(diào)節(jié)熱流量的裝置以外，幾乎不需要任何其他的溫度調(diào)節(jié)或控制系統(tǒng)。這樣，不僅使設(shè)計(jì)和施工大為簡(jiǎn)化，也能降低不少成本。隨著相變儲(chǔ)能技術(shù)的不斷發(fā)展，相變儲(chǔ)能得到了廣泛應(yīng)用，相變材料分類見圖4-11。相變材料根據(jù)溫度不同，可以分為低溫相變材料和中高溫相變材料，其中低溫相變材料主要有石蠟、水合鹽以及低熔點(diǎn)金屬等，多用于建筑節(jié)能，而中高溫相變材料主要有熔鹽、金屬以及堿等，多用于太陽能應(yīng)用、工業(yè)余熱利用和航空航天等場(chǎng)合。太陽能應(yīng)用領(lǐng)域主要利用中高溫相變材料和50～60℃的相變材料。1081.潛熱儲(chǔ)存原理與材料太陽能集熱系統(tǒng)都需要具備收集太陽能、儲(chǔ)存熱量、在需要時(shí)釋放熱量這三個(gè)功能，而相變材料由于具有儲(chǔ)能密度高的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各類主動(dòng)式和被動(dòng)式太陽能集熱系統(tǒng)。國內(nèi)外的學(xué)者設(shè)計(jì)了各種基于相變儲(chǔ)能技術(shù)的太陽能熱水器、太陽能空氣加熱器、太陽能暖房、太陽能相變儲(chǔ)能地板采暖系統(tǒng)等各類系統(tǒng)中等，并對(duì)這些系統(tǒng)中相變材料的熱性能進(jìn)行了分析。另外一些學(xué)者將相變儲(chǔ)能材料以各種形式加入到建筑材料中，設(shè)計(jì)成應(yīng)用于各種場(chǎng)合的相變墻體、相變百葉窗等結(jié)構(gòu)，利用相變材料將太陽能利用后再釋放，并對(duì)相變材料和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了熱性能分析。1091.潛熱儲(chǔ)存原理與材料工業(yè)余熱利用、太陽能發(fā)電主要利用高溫相變材料，針對(duì)工業(yè)余熱存在的分散性問題和可再生能源存在的間歇性問題，解決能源供給與需求在時(shí)間和強(qiáng)度上的不匹配。目前高溫相變儲(chǔ)能技術(shù)存在的難點(diǎn)主要是儲(chǔ)能材料與儲(chǔ)能器的相容性、儲(chǔ)能器的優(yōu)化傳熱等等。國內(nèi)外學(xué)者研究了以硝酸鹽為主的各類高溫鹽類、Al-Si為主的各類高溫金屬等相變材料的蓄熱性能，以及各種高溫相變材料對(duì)容器的腐蝕性。1101.潛熱儲(chǔ)存原理與材料圖4-11相變儲(chǔ)能材料的分類1111.潛熱儲(chǔ)存原理與材料無機(jī)類相變儲(chǔ)能材料主要有：結(jié)晶水合鹽、低熔點(diǎn)熔融鹽、金屬及其合金和其他無機(jī)相變材料。應(yīng)用最為廣泛的是結(jié)晶水合鹽，它的熔點(diǎn)從幾攝氏度一直到一百多攝氏度，可選范圍較寬。這類材料具有使用范圍廣、價(jià)格便宜、密度大、熔解熱大的特點(diǎn)，導(dǎo)熱系數(shù)比有機(jī)類相變材料大、一般呈中性。但是，結(jié)晶水合鹽一般都存在過冷問題和相分離問題。過冷是溫度降到冷凝點(diǎn)時(shí)結(jié)晶水合鹽并沒有結(jié)晶，使得材料不能在冷凝點(diǎn)時(shí)發(fā)生相變，影響熱量的及時(shí)釋放和利用。相分離是指在溫度上升的過程中，結(jié)晶水合鹽釋放出來的結(jié)晶水不能夠把所有的非晶態(tài)固體脫水鹽熔解；當(dāng)溫度下降時(shí)，脫水鹽處在底部，不能同結(jié)晶水結(jié)合完成重新結(jié)晶，相分離的現(xiàn)象使相變過程變得不可逆，儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)能能力受到影響。1121.潛熱儲(chǔ)存原理與材料目前一般添加成核劑和增稠劑的辦法來解決結(jié)晶水合鹽的過冷和相分離問題。金屬和金屬合金相變溫度高，一般用作中高溫相變材料，但也有部分金屬或合金熔點(diǎn)低于100℃，可以用作低溫儲(chǔ)熱。金屬和合金的優(yōu)點(diǎn)是熱導(dǎo)率非常大，儲(chǔ)放熱速率快。有機(jī)類相變儲(chǔ)能材料主要有：石蠟、烷烴、脂肪酸或鹽類、醇類等。石蠟是目前使用最廣泛的有機(jī)類相變儲(chǔ)能材料，由于石蠟由直鏈烷烴混合而成，碳鏈的增長(zhǎng)可以使相變溫度和相變潛熱增大，由此可以得到一系列不同相變溫度的儲(chǔ)能材料。有機(jī)類的相變材料固態(tài)時(shí)成型性好，一般不會(huì)出現(xiàn)過冷和相分離現(xiàn)象，材料的腐蝕性也相當(dāng)較小，性能穩(wěn)定，毒性小，成本較低。但是有機(jī)類儲(chǔ)能材料也存在導(dǎo)熱系數(shù)小、儲(chǔ)能密度小、相變時(shí)體積變化大、熔點(diǎn)低、易揮發(fā)、易燃、易爆、易氧化等缺點(diǎn)。1131.潛熱儲(chǔ)存原理與材料單種相變儲(chǔ)能材料都具有一定的缺點(diǎn)，為了同時(shí)兼?zhèn)鋬煞N或以上材料的優(yōu)點(diǎn)，可以將幾種材料組合成共熔物或復(fù)合材料，成為混合類相變儲(chǔ)能材料。共熔物是指由兩種或多種物質(zhì)組成的二元或多元共熔體系混合物，混合物具有最低熔點(diǎn)。共熔物可以降低材料的熔點(diǎn)，適應(yīng)低溫儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求。復(fù)合儲(chǔ)能材料是指為了實(shí)現(xiàn)某種特定功能，將相變材料與其它功能材料通過物理或化學(xué)的方式復(fù)合在一起的相變儲(chǔ)能材料，復(fù)合儲(chǔ)能材料可以彌補(bǔ)相變儲(chǔ)能材料在實(shí)際應(yīng)用中的一些缺點(diǎn)，使相變儲(chǔ)能材料的應(yīng)用范圍得到拓展。上海交通大學(xué)的張鵬教授在PCM中添加具有高熱導(dǎo)率的納米粒子和具有多孔結(jié)構(gòu)的膨脹石墨，大大改善了相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱性能。1141.潛熱儲(chǔ)存原理與材料無機(jī)水合鹽是一類重要的相變蓄能材料，這類材料具有大的溶解潛熱、比較高的導(dǎo)熱系數(shù)、相變時(shí)體積變化小等優(yōu)點(diǎn)。常用無機(jī)鹽水合物的特性如下：(1)十水硫酸鈉Na2SO4·10H2O熔點(diǎn)：32.4℃

熔解熱：250.8kJ/kg

單位容積蓄熱量是溫升為20℃水的蓄熱量的4倍多是一種比較理想的太陽能供熱采暖或余熱利用系統(tǒng)蓄熱材料常用高吸水樹脂、十二烷基苯磺酸鈉作為Na2SO4·10H2O的防相分離劑，用硼砂作為防過冷劑。1151.潛熱儲(chǔ)存原理與材料(2)六水氯化鈣CaCl2·6H2O熔點(diǎn)為29.5℃熔解熱為180kJ/kg屬于一種低溫型蓄熱材料熔點(diǎn)較低（接近于室溫）溶液為中性無腐蝕無污染適合室溫、暖房、住宅及工廠的低溫廢熱回收等方面CaCl2·6H2O同樣存在嚴(yán)重的過冷現(xiàn)象，常用BaS,CaHPO4·12H2O,CaSO4,Ca(OH)2及某些堿土金屬或過度金屬的醋酸鹽作為防過冷劑；用二氧化硅、膨潤土、聚乙烯醇等作防相分離劑。1161.潛熱儲(chǔ)存原理與材料(3)三水醋酸鈉CH3COONa·3H2O熔點(diǎn)為58.2℃屬于中低溫蓄熱材料熔解熱為250.8kJ/kg若用于采暖系統(tǒng)，其熔點(diǎn)過高，此時(shí)可加入凝固點(diǎn)調(diào)整劑，如低熔點(diǎn)的水合鹽類等，但通常會(huì)伴隨熔解熱的降低。和田隆博等采用醋酸鈉、尿素與水以適當(dāng)比例混合，既降低了相變溫度，又可維持較高的相變潛熱。三水醋酸鈉的防過冷劑常用Zn(OAc)2,Pb(OAc)2,Na2P2O7·10H2O,LiTiF6等；防相分離劑常用明膠、樹膠、陰離子表面活性劑等。1171.潛熱儲(chǔ)存原理與材料(4)十二水磷酸氫二鈉磷酸鹽水合物通常只作為輔助蓄熱材料使用Na2HPO4·12H2O可作為主蓄熱材料，其熔點(diǎn)為35℃，熔解熱為205kJ/kgNa2HPO4·12H2O的凝固開始溫度通常為21℃，可用CaCO3,CaSO4,硼砂等作防過冷劑；用聚丙烯酰胺作防相分離劑。有機(jī)化合物都可以作為潛在的相變儲(chǔ)熱材料，如果只根據(jù)材料的熔解熱值來看，當(dāng)把性能不穩(wěn)定或價(jià)格過高的化合物排除在外后，可選的數(shù)目就大為減小，典型有機(jī)化合物類儲(chǔ)熱材料見表4-6。1181.潛熱儲(chǔ)存原理與材料表4-6幾種有機(jī)化合物相變材料的熔點(diǎn)和熔解潛熱有機(jī)相變