廣角X射線衍射

第十章廣角X射線衍射王夏琴Tel:67792836E-mail:xqwang@材料大樓C372近代測試技術(shù)2024/5/191內(nèi)容提要X射線的產(chǎn)生和性質(zhì)X射線衍射分析原理廣角X射線衍射分析方法廣角X射線衍射分析方法在材料科學中的應用2024/5/192XRD測試設(shè)備2024/5/193X射線1895年倫琴（W.C.Roentgen）研究陰極射線管時，發(fā)現(xiàn)管的對陰極能放出一種有穿透力的肉眼看不見的射線。由于它的本質(zhì)在當時是一個“未知數(shù)”，故稱之為X射線，也稱為倫琴射線。2024/5/194一、X射線的性質(zhì)

X射線同光一樣是一種電磁波，但是波長比光波短，并與在晶體中發(fā)現(xiàn)的周期具有相同的數(shù)量級。

X射線的波長范圍0.001~10nm。最常用的CuKα=0.1542nm，與高聚物的晶胞尺寸(0.2~2nm)大致相同。2024/5/195X射線的特點

肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離；

X射線的光量子能量約是可見光的5000倍，高能量的X射線光子對物質(zhì)具有強大的穿透能力，能透過可見光不能透過的物體，這對于了解物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，而又不破壞樣品是很有利的；這種射線沿直線傳播，在電場與磁場中不偏轉(zhuǎn)，在通過物體時不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過普通光柵亦不引起衍射；這種射線對生物有很厲害的生理作用；X射線衍射是觀察和測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的最重要的研究技術(shù)之一。2024/5/196X射線發(fā)展史X射線衍射是由德國科學家德拜、謝樂在1916年提出的，美國科學家Hull在1917年又獨立提出了這一方法，至今已有90多年的歷史。20世紀30年代中期，Hanawalt和Rinn提出了用多晶體衍射在混合物中鑒定化合物的方法，接著又提出了包含1000種化合物參比譜的數(shù)據(jù)庫，使X射線多晶體衍射成為表征多晶聚集體結(jié)構(gòu)的重要手段，開創(chuàng)了X射線多晶體X射線衍射應用的新領(lǐng)域。40年代后期，基于光子計數(shù)器的衍射儀的發(fā)展，大大提高了衍射譜的質(zhì)量，包括衍射位置、強度和線形的測量準確性，使X射線衍射技術(shù)成為最重要的材料表征技術(shù)之一。

20世紀70年代，同步輻射強光源和計算機技術(shù)的應用，使多晶X衍射技術(shù)有了突飛猛進的發(fā)展，另一方面，數(shù)字衍射譜的獲得，Rietveld全譜擬合技術(shù)的應用，使得數(shù)據(jù)分析方法有了新的突破，大大提高了所得結(jié)構(gòu)的質(zhì)量2024/5/197X射線的產(chǎn)生產(chǎn)生X射線的方法，是使快速移動的電子沖擊陽極靶上時驟然停止其運動，則電子的動能可部分轉(zhuǎn)變成X光能，即輻射出X射線。2024/5/1982024/5/199特征X射線譜的產(chǎn)生特征X射線的產(chǎn)生與陽極靶原子中的內(nèi)層電子躍遷過程有關(guān)。如果管電壓足夠高，即由陰極發(fā)射的電子其動能足夠大的時，那么當它轟擊靶時，就可以使靶原子中的某個內(nèi)層電子脫離它原來所在的能級，導致靶原子處于受激狀態(tài)。此時，原子中較高能級上的電子便將自發(fā)的躍遷到該內(nèi)層空位上去，同時伴隨有多余的能量的釋放。多余的能量作為X射線量子發(fā)射出來。顯然，這部分多余的能量等于電子躍遷前所在的能級與躍遷到達的能級之間的能量差。2024/5/1910X射線的頻率由下式?jīng)Q定：hν＝ω2

—ω1

式中ω1和ω2為原子的正常狀態(tài)能量和受刺激狀態(tài)時的能量。當打去K層電子時，所有靠外邊的電子層中的電子都可能落到那個空位上，當產(chǎn)生回落躍遷時就產(chǎn)生K系的X射線光譜。K系線中，Kα線相當于電子由L層過渡到K層，Kβ線相當于電子由M層過渡到K層。當然Kβ線比Kα線頻率要高，波長較短。整個K系X射線波長最短。結(jié)構(gòu)分析時所采用的就是K系X射線。2024/5/19112024/5/1912三、X射線與物質(zhì)的相互作用

X射線與物質(zhì)相互作用時，會產(chǎn)生各種不同的和復雜的過程。但就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)時，它的能量可分為三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。透過物質(zhì)后的射線束由于散射和吸收的影響強度被衰減。X射線與物質(zhì)作用除散射、吸收和通過物質(zhì)外，幾乎不發(fā)生折射，一般情況下也不發(fā)生反射。2024/5/19131、X射線的散射定義：X射線通過物質(zhì)時，其部分光子將會改變它們的前進方向這就是散射現(xiàn)象。散射現(xiàn)象：包括相干散射和不相干散射2024/5/1914相干散射或稱古典散射當入射X光子與物質(zhì)中的某些電子（例如內(nèi)層電子）發(fā)生碰撞時，由于這些電子受到原子的強力束縛，光子的能量不足以使電子脫離所在能級的情況下，此種碰撞可以近似地看成是剛體間的彈性碰撞，其結(jié)果僅使光子的前進方向發(fā)生改變，即發(fā)生了散射，但光子的能量并未損耗，即散射線的波長等于入射線的波長。此時各散射線之間將相互發(fā)生干涉，故成為相干散射。相干散射是引起晶體產(chǎn)生衍射線的根源。2024/5/1915不相干散射也稱康普頓效應當入射X射線光子與物質(zhì)中的某些電子（例如外層電子）發(fā)生碰撞時，由于這些電子與原子間的結(jié)合松弛，可以近似地看成是自由電子，碰撞的結(jié)果，X射線光子將一部分能量傳遞給電子，使電子脫離原子而形成反沖電子，同時光子本身也改變了原來的前進方向，發(fā)生了散射。這種散射由于各個光子能量減小的程度各不相同，即每個散射光子的波長彼此不等，因此相互不會發(fā)生干涉，故稱為不相干散射。不相干散射線的波長比入射X射線的能量小、波長大。在X射線衍射分析中只增加連續(xù)背景，給衍射圖帶來不利影響。2024/5/19162、X射線的吸收物質(zhì)對X射線的吸收是指X射線能量在通過物質(zhì)時轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰俊射線而言，即發(fā)生了能量損耗。有時把X射線的這種能量損耗稱為吸收。物質(zhì)對X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷引起的。在這個過程中發(fā)生X射線的光電效應和俄歇效應，使X射線的部分能量轉(zhuǎn)變成為光電子、熒光X射線及俄歇電子的能量。此外入射X射線的能量還消耗于產(chǎn)生熱量。因此，X射線的強度被衰減。2024/5/19172024/5/1918四、X射線衍射分析原理當一束單色X射線照射晶體材料時，可在各個角度觀察到隨入射束變化的X射線衍射。X射線的波長、衍射角和晶格的原子晶面間距關(guān)系可由布拉格方程給出，從布拉格方程可計算出晶體材料的晶面間距。

布拉格方程：

nλ=2dsinθ

2024/5/1919X射線衍射譜圖特征

衍射譜圖是記錄儀上繪出的衍射強度(I)與衍射角(2θ)的關(guān)系圖。2024/5/1920五、X射線衍射分析應用物相分析定性分析定量分析單一物相的鑒定或驗證混合物相的鑒定晶體結(jié)構(gòu)分析點陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測定晶體對稱性（空間群）的測定等效點系的測定取向度結(jié)晶度測定宏觀應力分析2024/5/1921XRD結(jié)構(gòu)測定的層次X射線多晶體衍射可在兩個層次、三個方面來測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)：第一個層次是這些晶粒聚集成的多晶體的結(jié)構(gòu)，包括其物相組成，構(gòu)成晶粒的形狀、尺寸及尺寸分布，晶粒的空間取向度等等。第二個層次是構(gòu)成多晶體的細晶粒結(jié)構(gòu)，這包括兩個方面：一是晶體結(jié)構(gòu)。即原子排列的周期性，對稱性及原子在晶胞中的位置。它們與衍射線的方向和強度有關(guān)。通常，這是用單晶體衍射做的，但在高分辨衍射技術(shù)及Rietveld全譜擬合法發(fā)展以后，多晶體衍射已成功的用來解晶體結(jié)構(gòu)；二是晶粒的微結(jié)構(gòu)。2024/5/19221、粉末衍射

在粉末方法中，樣品是大量任意取向的很小晶體。多晶團粒形成一個圓柱，其直徑比入射X射線束的直徑小。衍射圖是一系列不均勻的分立錐形（截面在照相底片上），其距離通過主要的晶面測定。純晶體物質(zhì)的X射線衍射圖能被作為“指紋”，每一個晶體材料在極限范圍內(nèi)都有其特定衍射圖。ASTM已經(jīng)發(fā)表了約50000個混合物的粉末衍射圖。用樣品中粉末衍射圖的晶面間距與ASTM的化合物對比，便可鑒定出位置化合物。通常一個系統(tǒng)的鑒定要1h?？梢澡b定出達到9個化合物的混合物。最小檢測限大約是單物相的1~2%。用X射線衍射容易鑒定出各種氧化物之間的區(qū)別，如Mn2O3，MnO2和Mn3O4，或一些材料中有NaCl+KBr或KCl+NaBr的混合物。另一應用是對各種水化物的鑒定，如Na2CO3?H2O和Na2CO3?10H2O。

2024/5/1923PDF卡片各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)開創(chuàng)。他的主要工作是將物相的衍射花樣特征(位置與強度)用d(晶面間距)和I(衍射線相對強度)數(shù)據(jù)組表達并制成相應的物相衍射數(shù)據(jù)卡片?？ㄆ畛跤伞懊绹牧显囼瀸W會(ASTM)”出版，稱ASTM卡片。1969年成立了國際性組織“粉末衍射標準聯(lián)合會(JCPDS)”，由它負責編輯出版“粉末衍射卡片”，稱PDF卡片。2024/5/1924氯化鈉(NaCl)的PDF卡片2024/5/1925PDF卡片索引為方便、迅速查對PDF卡片，JCPDS編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊：Hanawalt無機物檢查手冊、Hanawalt有機相檢查手冊、無機相字母索引、Fink無機索引、礦物檢索手冊等檢索手冊按檢索方法可分為兩類：以物質(zhì)名稱為索引(即字母索引)、以d值數(shù)列為索引(即數(shù)值索引)。2024/5/1926數(shù)值索引以Hanawalt無機相數(shù)字索引為例。其編排方法為：一個相一個條目，在索引中占一橫行，其內(nèi)容依次為按強度遞減順序排列的8條強線的晶面間距和相對強度值、化學式、卡片編號和參比強度值。條目示例如下：芬克無機數(shù)值索引與哈那瓦特數(shù)值索引相類似，主要不同的是其以八強線條的d值循環(huán)排列，每種相在索引中可出現(xiàn)8次。2024/5/1927字母索引以物相英文名稱字母順序排列。每種相一個條目，占一橫行。條目的內(nèi)容順序為：物相英文名稱、三強線d值與相對強度、卡片編號和參比強度號。條目示例如下：2024/5/19282、物相分析

物相分析不是一般的化學成分分析。一般的化學成分分析是分析組成物質(zhì)的元素種類及其含量。物相分析不僅能分析化學組成，更重要的是它還能給出元素間化學結(jié)合狀態(tài)和物質(zhì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。化學組成相同，而化學結(jié)合狀態(tài)或聚集態(tài)不同的物質(zhì)屬不同物相。物相分析包括：確定物質(zhì)（材料）由哪些相組成（即物相定性分析或稱物相鑒定）確定各組成相的含量（常以體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)表示，即物相定量分析）。例:

SiO2能以不同聚集態(tài)存在，構(gòu)成不同物相。如：無定型硅膠、晶態(tài)石英、白硅石、方石英等。2024/5/1929（1）物相定性分析基本原理與方法(1)對于一束波長確定的單色x射線，同一物相產(chǎn)生確定的衍射花樣。(2)晶態(tài)試樣的衍射花樣在譜圖上表現(xiàn)為一系列衍射峰。各峰的峰位2θi(衍射角)和相對強度Ii／I0是確定的。用2dsinθ=λ可求出產(chǎn)生各衍射峰的晶面族所具有的面間距di。這樣，一系列衍射蜂的di—Ii/I0，便如同“指紋”成為識別物相的標記。(3)混合物相的譜圖是各組分相分別產(chǎn)生衍射或散射的簡單疊加。根據(jù)上述基本原理，參照已知物相標準，由衍射圖便可識別樣品中的物相。2024/5/1930物相定性分析的基本步驟（1）制備待分析物質(zhì)樣品；（2）用衍射儀法或照相法獲得樣品衍射花樣；（3）檢索PDF卡片；（4）核對PDF卡片與物相判定。2024/5/1931多相物質(zhì)分析多相物質(zhì)相分析的方法是按上述基本步驟逐個確定其組成相。多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單疊加，這就帶來了多相物質(zhì)分析(與單相物質(zhì)相比)的困難：檢索用的三強線不一定局于同一相，而且還可能發(fā)生一個相的某線條與另一相的某線條重疊的現(xiàn)象。因此，多相物質(zhì)定性分析時，需要將衍射線條輪番搭配、反復嘗試，比較復雜。2024/5/1932高聚物物相分析(1)區(qū)分晶態(tài)與非晶態(tài)(鑒別是否有結(jié)晶)(2)聚合物鑒定(3)識別晶體類型結(jié)晶性聚合物在不同結(jié)晶條件下可形成不同晶型。它們所屬晶系及晶胞參數(shù)不同。如聚丙烯有α、β、γ和δ四種晶型，它們對聚丙烯材料的性能影響不同。2024/5/1933(2)物相定量分析基本原理定量分析的任務是確定物質(zhì)(樣品)中各組成相的相對含量。由于需要準確測定衍射線強度，因而定量分析一般都采用衍射儀法。設(shè)樣品中任意一相為j，其某(HKL)衍射線強度為Ij，其體積分數(shù)為fj，樣品(混合物)線吸收系數(shù)為

；定量分析的基本依據(jù)是：Ij

隨fj的增加而增高；但由于樣品對X射線的吸收，Ij

亦不正比于fj，而是依賴于Ij與fj及

之間的關(guān)系。2024/5/19343、結(jié)晶度

2024/5/1935結(jié)晶度測定例子例：等規(guī)聚丙烯纖維的結(jié)晶度的XRD測定方法

2024/5/19364、晶粒尺寸

XRD所測得的晶粒尺寸是大量晶粒個別尺寸的一種平均統(tǒng)計。

謝樂（Scherrer）公式2024/5/19375、取向度測定

多晶材料中，微晶的取向是形態(tài)結(jié)構(gòu)的一個方面，也是影響材料物理性能的重要因素。微晶取向通常指大量晶粒的待定晶軸或晶面相對于某個參考方向或平面的平行程度。半結(jié)晶高聚物材料也屬多晶材料，用X射線衍射法可以測定其晶區(qū)