有機(jī)化學(xué) 第4章- 對(duì)映異構(gòu)

第6章旋光異構(gòu)enatiomerism構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)(互變異構(gòu))構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)(旋光異構(gòu)，光學(xué)異構(gòu))碳鏈異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象分類(lèi)物質(zhì)旋光性與分子結(jié)構(gòu)手性分子;對(duì)映體和外消旋體分子手性的判斷依據(jù):對(duì)稱(chēng)面、對(duì)稱(chēng)中心手性碳原子旋光異構(gòu)體的表示方法:費(fèi)歇爾投影式;D/L構(gòu)型和R/S構(gòu)型具有C*的化合物含一個(gè)手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)含兩個(gè)手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)環(huán)狀化合物的旋光異構(gòu)不含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)手性合成與外消旋體的拆分親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)6.1、物質(zhì)的旋光性晶軸平面偏振光Nicol棱鏡偏振面偏振光和偏振面偏振光可通過(guò)偏振光不能通過(guò)起偏鏡檢偏鏡旋光性旋光儀

旋光性:

物質(zhì)能使偏振光的振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。

右旋物質(zhì)：“d”or“+”

左旋物質(zhì)：“l(fā)”or“-”

旋光性物質(zhì)旋光度

和比旋光度[

]Dt影響

的因素：

物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)溶液的濃度——c（g/ml）盛液管的長(zhǎng)度——l（dm）光的波長(zhǎng)

——光譜中的D線(xiàn)（即鈉光λ=589nm）

測(cè)定的溫度——t

[

]Dt

=cl果糖溶液：[

]D20=-92.8°比旋光度[

]Dt:是旋光性物質(zhì)特有的一種物理常數(shù)。

旋光度

：偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的角度手性(chirality):實(shí)物與其鏡象不能重疊的特性。6.2、物質(zhì)旋光性與分子結(jié)構(gòu)手性分子(chiralmolecule):凡與自身鏡象不能重合的分子。乳酸

(2-羥基丙酸)CH3CHCOOHOH手性分子(chiralmolecule)

對(duì)映體和外消旋體P138外消旋體(racemicmixture)：

[定義]等量對(duì)映體的混合物。用“dl”or“±”來(lái)表示[特性]理化性質(zhì)相同；生理活性不同;

旋光能力大小相等，方向相反。對(duì)映(異構(gòu))體：[定義]兩種互為鏡象、但不能重合的構(gòu)型。

右旋體旋光異構(gòu)體左旋體分子手性的判斷依據(jù):

分子的對(duì)稱(chēng)性和手性

對(duì)稱(chēng)因素(對(duì)稱(chēng)面、對(duì)稱(chēng)中心)無(wú)面且無(wú)中心有有面或者有中心無(wú)無(wú)手性旋光性有對(duì)稱(chēng)軸不可以作為判斷依據(jù)對(duì)稱(chēng)面與分子的手性有對(duì)稱(chēng)面無(wú)對(duì)稱(chēng)面手性分子非手性分子為一個(gè)假設(shè)的平面,把分子分為互為實(shí)物與鏡象關(guān)系的兩部分?？梢跃鹊姆珠_(kāi)一個(gè)原子或原子團(tuán)。對(duì)稱(chēng)中心與分子的手性有對(duì)稱(chēng)中心無(wú)對(duì)稱(chēng)中心手性分子非手性分子分子一個(gè)假設(shè)點(diǎn)，該分子中任何一個(gè)原子或原子團(tuán)與該點(diǎn)連線(xiàn)延長(zhǎng)線(xiàn)上等距離的地方有相同的原子或原子團(tuán)。但有時(shí)，有對(duì)稱(chēng)軸的分子也有手性。例如：對(duì)稱(chēng)軸不是分子有無(wú)手性的判斷依據(jù)。對(duì)稱(chēng)軸：分子以它為軸旋轉(zhuǎn)2π/n或其倍數(shù)，得到的構(gòu)型與原來(lái)的分子重疊，則這條直線(xiàn)就是分子的n階對(duì)稱(chēng)軸，Cn。有手性COOHOHCH3HCCOHH**COOHOHH3CCH*[定義]連有四個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳原子。[標(biāo)示]“C*”分子手性的判斷依據(jù):P131

手性碳原子含一個(gè)C*

的分子一定是手性分子，含一個(gè)以上C*的分子則不一定是手性分子

例題：標(biāo)出C****

**

****旋光異構(gòu)體的表示方法透視式乳酸①橫前豎后；

C*用“十”字的交叉來(lái)表示。②標(biāo)準(zhǔn)Fischer投影式：主碳鏈直立，編號(hào)小的居上。123費(fèi)歇爾(Fischer)投影式COOHOHCH31、投影規(guī)則：H相當(dāng)于

①不離開(kāi)紙面旋轉(zhuǎn)n×90°,若n為偶數(shù)，構(gòu)型不變；若n為奇數(shù)，則構(gòu)型轉(zhuǎn)變。OHHCOOHOHCH3HHOCOOHCH3HH3CCOOH180

90

構(gòu)型相同互為對(duì)映體2、變換規(guī)則：②兩基團(tuán)對(duì)調(diào)n次，若n為偶數(shù)，構(gòu)型不變；若n為奇數(shù)，則構(gòu)型轉(zhuǎn)變。COOHOHCH3HOHCOOHCH3HOHHCH3HOOC構(gòu)型相同互為對(duì)映體—CH3—OH—COOH—H例題：下列哪些構(gòu)型相同

對(duì)調(diào)2次相同對(duì)映體對(duì)調(diào)3次（或旋轉(zhuǎn)90°)對(duì)調(diào)3次

(或旋轉(zhuǎn)180°+對(duì)調(diào)1次)對(duì)映體對(duì)調(diào)2次

(或旋轉(zhuǎn)180°)相同旋光異構(gòu)體構(gòu)型表示法1、D/L構(gòu)型(相對(duì)構(gòu)型)：以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)?！狾H在橫線(xiàn)右端D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛—OH在橫線(xiàn)左端注：標(biāo)準(zhǔn)的Fischer投影式D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸[O][H]從L型甘油醛化合物(L型)

。反應(yīng)從D型甘油醛化合物(D型);D/L構(gòu)型局限性：abcd確定C*相連的四個(gè)原子(團(tuán))的優(yōu)先次序:a>b>c>da→b→c順時(shí)針R-型a→b→c逆時(shí)針

S-型acbd2、R/S構(gòu)型(絕對(duì)構(gòu)型)費(fèi)歇爾投影式:最小基在豎向：順時(shí)針→R；逆時(shí)針→S最小基在橫向：順時(shí)針→S；逆時(shí)針→R“小上下，同向；小左右，反向”橫，逆，R-型豎，順，R-型123ClCH2CH3HH3C213

總結(jié)：R/S與D/L是兩種構(gòu)型表示方法，而且均與“+”和“-”無(wú)關(guān)，旋光方向是用旋光儀測(cè)出來(lái)的。R/S構(gòu)型適用于所有的旋光異構(gòu)體。6.4、具有C*的化合物Ⅰ

Ⅱ

ⅢⅣ

Ⅰ

Ⅱ

ⅢⅣ

對(duì)映體非對(duì)映體丁醛糖

HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(2R,3R)(2S,3S)(2S,3R)(2R,3S)**(外消旋體)具有2個(gè)不同C*的化合物總結(jié)：含n個(gè)不同C*的化合物：旋光異構(gòu)體的數(shù)目=2n

對(duì)映體的成對(duì)數(shù)目=2n-1

外消旋體的數(shù)目=2n-1具有2個(gè)相同C*的化合物(2R,3R)①(2S,3S)②(2R,3S)③(2S,3R)④對(duì)映體=內(nèi)消旋體mesomer旋光異構(gòu)體的數(shù)目﹤2n酒石酸

HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH**

異同點(diǎn)

內(nèi)消旋體外消旋體

“m-”or“i-”

“dl”or“±”

無(wú)旋光性無(wú)旋光性異構(gòu)體數(shù)目計(jì)1個(gè)計(jì)2個(gè)純物質(zhì)混合物(拆分)

6.5環(huán)狀化合物的對(duì)映異構(gòu)旋光異構(gòu)與順?lè)串悩?gòu)往往同時(shí)存在。順?lè)串悩?gòu)體是非對(duì)映異構(gòu)體中的一個(gè)特殊類(lèi)別。

6.6、不具有C*的手性分子丙二烯型化合物：2，3-戊二烯a≠b,d≠e,手性比如，抗菌素菌霉素：

聯(lián)苯型化合物如果聯(lián)苯分子中二個(gè)苯環(huán)上的鄰位有體積較大的不同取代基時(shí)，則二個(gè)苯環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)就會(huì)受到阻礙，以致于它們不能處于同一平面上，從而使其對(duì)稱(chēng)面消失而具有手性。螺環(huán)化合物：

用環(huán)狀結(jié)構(gòu)代替丙二烯手性化合物中的一個(gè)或兩個(gè)雙鍵得到的化合物也具有手性螺旋型分子含其他手性原子化合物其他非碳原子具有四面體結(jié)構(gòu)的化合物也存在對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。----季銨陽(yáng)離子和季鏻陽(yáng)離子總結(jié)：產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的原因：分子的手性。判斷分子手性：是否具有對(duì)稱(chēng)面(中心)。C*與手性分子的關(guān)系：具有1個(gè)C*的分子是手性分子，一定有旋光性；具有2個(gè)或以上C*的分子不一定是手性分子；有C*的分子不一定是手性分子，手性分子不一定有C*。6.7、手性合成——不對(duì)稱(chēng)合成

手性合成:具有對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的單元被試劑轉(zhuǎn)換成不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元,且產(chǎn)生不等量的立體異構(gòu)體的過(guò)程.具有旋光性的化合物不能由沒(méi)有旋光性的原料,在沒(méi)有任何旋光性的條件下制備;即手性分子的形成在于反應(yīng)過(guò)程具有不對(duì)稱(chēng)性

HO***+***COO1、采用手性反應(yīng)物：

2、采用酶合成

外消旋體的拆分1.化學(xué)分離法2.生物分離法拆分的理論收率50%3.晶種法4.色譜分離法1)柱色譜法2)配位競(jìng)爭(zhēng)法3)紙色譜法4)氣相色譜法5.形成分子復(fù)合物的析解6.8親電加成的立體化學(xué)

反－2－丁烯與Br2的加成——內(nèi)消旋產(chǎn)物順－2－丁烯與Br2的加成——外消旋產(chǎn)物6.9.對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)對(duì)映異構(gòu)體除對(duì)偏振光呈現(xiàn)不同性質(zhì)外,在非手性環(huán)境中,具有完全相同性質(zhì),在手性環(huán)境中具有不同的性質(zhì)。

名稱(chēng)熔點(diǎn)/oC[]25(20%水）溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o

1392.934.23(-)-酒石酸170-12o1392.934.23

對(duì)映異構(gòu)體在手性條件下進(jìn)行反應(yīng),其反應(yīng)速率不同。

生物體內(nèi)酶、各種底物具手性.對(duì)映異構(gòu)體進(jìn)入生物體內(nèi)手性環(huán)境,引起不同分子識(shí)別,使其生理活性相差很大。例:抗妊娠反應(yīng)的鎮(zhèn)靜藥—(R)-酞胺哌啶酮(“反應(yīng)停”)

手性藥物與生物活性

對(duì)映異構(gòu)體具有完全不同的藥理作用練習(xí)1.在下列投影式中，哪個(gè)與的構(gòu)型相同？COOHOHCH3HHOCH3HCOOH(1)(2)OHCOOHCH3H(3)CH3OHHHOOC(4)HOCOOHCH3H2.下列化合物中，哪一個(gè)是手性分子，為什么？(1)(2)(4)(3)3.指出下列說(shuō)法是否正確：手性碳原子是分子具有手性的必要條件。有機(jī)分子中如果沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面，則分子就必然有手性。有旋光性的分子必定有手性，必定有對(duì)映