第六章-擴散與固態(tài)相變

第六章擴散與固態(tài)相變第一節(jié)擴散定律及其應(yīng)用

第二節(jié)擴散機制

第三節(jié)影響擴散的因素與擴散驅(qū)動力

第四節(jié)幾個特殊的有關(guān)擴散的實際問題

第五節(jié)固態(tài)相變中的形核

第六節(jié)固態(tài)相變的晶體成長

第七節(jié)擴散型相變

第八節(jié)無擴散相變

.一擴散定律（1）穩(wěn)態(tài)擴散－菲克第一定律(Fick’sfirstlaw)

如果擴散流不隨時間改變某種氣體原子穿過金屬薄板時，兩側(cè)氣體濃度（或壓力）保持不變，即濃度（或壓力）差不變?nèi)鐖DPAPBPA

PB金屬薄板擴散方向擴散截面A擴散組元的濃度C位置x第一節(jié)擴散定律及其應(yīng)用菲克第一定律的表達式為J為擴散通量；C為擴散組元的體積濃度；D為擴散系數(shù)(m2/s)；為濃度梯度；“－”號表示擴散方向為濃度梯度的反方向非穩(wěn)態(tài)擴散－菲克第二定律(Fick’ssecondlaw)擴散距離擴散組元的濃度C圖5-2不同時刻非穩(wěn)態(tài)擴散的成分分布菲克第二定律的表達式為由擴散過程的初始條件和邊界條件可求出此式的通解。利用通解可解決包括非恒穩(wěn)態(tài)擴散具體擴散問題（3）擴散問題的計算對于半無限固體其表面濃度保持不變，例如對于氣體擴散問題，其表面分壓保持一定的情況下，進行如下假設(shè)：

1)擴散前任何擴散原子在體內(nèi)的分布是均勻的,此時的濃度設(shè)為C0

2)在表面的值設(shè)為零且向固體內(nèi)部為正方向；

3)在擴散開始之前的時刻確定為時間為零在D已知的情況下，在任何時刻和位置的濃度Cx是無量綱參數(shù)的函數(shù)假設(shè)在某一合金中希望得到的某種元素的濃度為C1，等式6-3左邊就變?yōu)椋河纱苏f明“規(guī)定濃度的滲層深度”x正比于，如要使擴散層深度增加一倍則擴散時間要增加三倍，基于這一關(guān)系式便可進行一些擴散問題的計算。間隙擴散：當(dāng)一個間隙原子從一個間隙位置遷移到另一個空的間隙位置的過程，稱為間隙擴散，如圖5-5所示。在金屬合金中，由于間隙原子的半徑較小，因此可移動性強，間隙擴散比空位擴散快得多。而且空的間隙位置比空位數(shù)目多很多，因此間隙原子移動的可能性也比空位擴散大。圖5-5間隙擴散示意圖擴散前間隙原子的位置擴散后間隙原子的位置擴散系數(shù)是計算擴散問題的重要參數(shù)，目前普遍采用下式來求擴散系數(shù)，即：擴散系數(shù)（5-5）式中D0為擴散常數(shù)。Q為擴散激活能。對于間隙擴散，Q表示每mol間隙原子跳躍時需越過的勢壘，Q表示NA個空位形成能加上每1mol原子向空位跳動時需越過的勢壘。對于一定的擴散系統(tǒng)D0及Q為常數(shù)。某些擴散系統(tǒng)的D0及Q見表6-2。由表中的數(shù)據(jù)可以看到，置換擴散的Q值較高，這是滲金屬比滲碳慢得多的原因之一。溫度固溶體類型晶體結(jié)構(gòu)濃度合金元素的影響影響擴散的因素1）溫度：由(5-5)式可知D與溫度成指數(shù)關(guān)系，可見溫度對擴散速度影響很大。例如從表6-2中可以看到，當(dāng)溫度從500℃升高到900℃時，F(xiàn)e在

-Fe中的擴散系數(shù)從3.0

10-21增加到1.8

10-15m2/s，增加了近六個數(shù)量級。2）固溶體類型：間隙固溶體中，間隙原子的擴散與置換固溶體中置換原子的擴散其擴散機制不同，前者的擴散激活能要小的多，擴散速度也快得多。3）晶體結(jié)構(gòu)：溫度及成分一定的條件下，任一原子在密堆點陣中的擴散要比在非密堆點陣中的擴散慢。這是由于密堆點陣的致密度比非密堆點陣的大引起的。這個規(guī)律對溶劑和溶質(zhì)都適用，對置換原子和間隙原子也都適用。

4）濃度：擴散系數(shù)是隨濃渡而變化的，有些擴散系統(tǒng)如金一鎳系統(tǒng)中濃度的變化使鎳和金的自擴散系數(shù)發(fā)生顯著地變化。

5）合金元素的影響：在二元合金中加入第三元素時，擴散系數(shù)也發(fā)生變化。

影響擴散的因素反映擴散圖5-6短路擴散晶體中原子在表面、晶界、位錯處的擴散速度比原子在晶內(nèi)擴散的速度要快，因此稱原子在表面、晶界、位錯處的擴散為短路擴散。ThemeGalleryisaDesignDigitalContent&ContentsmalldevelopedbyGuildDesignInc.其他擴散問題若一根純鐵棒．一端與石墨裝在一起然后加熱到T1=780℃保溫。研究滲碳鐵棒后會發(fā)現(xiàn)鐵棒在靠近石墨一側(cè)出現(xiàn)了新相

相(純鐵780℃時應(yīng)為

相)，

相右側(cè)為

相；隨滲碳時間的延長

－

界面不斷向右側(cè)移動。鐵－碳相圖及不同時刻鐵棒的成分分布圖5-6所示。這種通過擴散而產(chǎn)生新相的現(xiàn)象被稱為反應(yīng)擴散或相變擴散。合金元素對碳在

-Fe中的擴散的影響菲克第二定律

當(dāng)擴散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點的濃度隨時間而改變時，利用式（1）不容易求出。但通常的擴散過程大都是非穩(wěn)態(tài)擴散，為便于求出，還要從物質(zhì)的平衡關(guān)系著手，建立第二個微分方程式。

（1）

一維擴散

如圖3所示，在擴散方向上取體積元和分別表示流入體積元及從體積元流出的擴散通量，則在Δt時間內(nèi)，體積元中擴散物質(zhì)的積累量為

圖5

擴散流通過微小體積的情況如果擴散系數(shù)與濃度無關(guān)，則上式可寫成

一般稱下兩式為菲克第二定律。

圖4菲克第一、第二定律的關(guān)系11924I圖7-8間隙擴散

a)間隙原子在面心立方八面體間隙位置

b)間隙原子在體心立方八面體間隙位置晶體中粒子遷移的方式，即擴散機構(gòu)示意圖。其中：

1.易位擴散：如(a)。

2.環(huán)形擴散：如(b)。

3.間隙擴散：如(c)。

4.準(zhǔn)間隙擴散：如(d)。

5.空位擴散：如(e)。

第二節(jié)擴散機制一、間隙擴散和空位擴散無序擴散是在假定系統(tǒng)中不存在定向推動力的條件下進行的，也就是說，粒子不是沿一定趨向躍遷，而是一種無規(guī)則的游動擴散過程，每一次躍遷都和先前一次躍遷移無關(guān)，一般晶體中的空位擴散和間隙擴散是符合這種條件的。所謂空位擴散是指晶體中的空位路遷入鄰近原子，而原子反向遷入空位；間隙擴散則是指晶體內(nèi)的填隙原于或離子沿晶格間隙的遷移過程。圖2

晶體中的擴散討論：

在以上各種擴散中，

1.易位擴散所需的活化能最大。

2.由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高(見圖)：故空位擴散所需活化能最?。蚨瘴粩U散是最常見的擴散機理，其次是間隙擴散和準(zhǔn)間隙擴散。圖7-11柯肯達爾的實驗樣品二、互擴散和柯肯達爾效應(yīng)克肯達爾效應(yīng)（Kirkendalleffect）的含義由于多元系統(tǒng)中各組元擴散速率不同而引起的擴散偶原始界面向擴散速率快的一側(cè)移動的現(xiàn)象稱為克肯達爾效應(yīng)（Kirkendalleffect）。這種現(xiàn)象在合金系統(tǒng)及一些氧化物系統(tǒng)普遍存在。在擴散過程中，標(biāo)志物總是向著含低熔點組元較多的一側(cè)移動。相對而言，低熔點組元擴散快，高熔點組元擴散慢。正是這種不等量的原子交換造成了克肯達爾效應(yīng)?？丝线_爾效應(yīng)的理論意義克肯達爾效應(yīng)揭示了擴散宏觀規(guī)律與微觀機制的內(nèi)在聯(lián)系，具有普遍性，在擴散理論的形成與發(fā)展以及生產(chǎn)實踐都有十分重要的意義。

1）、克肯達爾效應(yīng)直接否定了置換型固溶體擴散的換位機制，支持了空位機制。在鋅銅互擴散中，低熔點組元鋅和空位的親和力大，易換位，這樣在擴散過程中從銅中流入到黃銅中的空位就大于從黃銅中流入到銅中的空位數(shù)量。即存在一個從銅到黃銅的凈空位流，結(jié)果勢必造成中心區(qū)晶體整體收縮，從而造成鉬絲內(nèi)移。

2）、克肯達爾效應(yīng)說明，在擴散系統(tǒng)中每一種組元都有自己的擴散系數(shù)，由于DZn＞DCu，因此JZn＞JCu。注意，這里所說的DZn，DCu均不同于菲克定律中所用的擴散系數(shù)D?？丝线_爾效應(yīng)的實際意義克肯達爾效應(yīng)往往會產(chǎn)生副效應(yīng)。若晶體收縮完全，原始界面會發(fā)生移動；若晶體收縮不完全，在低熔點金屬一側(cè)會形成分散的或集中的空位，其總數(shù)超過平衡空位濃度，形成孔洞，甚至形成克肯達爾孔，而在高熔點金屬一側(cè)的空位濃度將減少至低于平衡空位濃度，從而也改變了晶體的密度。試驗中還發(fā)現(xiàn)試樣的橫截面同樣發(fā)生了變化。克肯達爾效應(yīng)的實際意義續(xù)

Ni-Cu擴散偶經(jīng)擴散后，在原始分界面附近銅的橫截面由于喪失原子而縮小，在表面形成凹陷，而鎳的橫截面由于得到原子而膨脹，在表面形成凸起?？丝线_爾效應(yīng)的實際意義續(xù)克肯達爾效應(yīng)的這些副效應(yīng)在材料生產(chǎn)和使用中往往產(chǎn)生不利的影響。以電子器件為例，其中包括大量的布線、接點、電極以及各式各樣的多層結(jié)構(gòu)，而且要在較高的溫度工作相當(dāng)長的時間。上述副效應(yīng)會引起斷線、擊穿、器件性能劣化甚至使器件完全報廢；在集成電路中，為了給電路提供外部引線，要將金絲與鋁焊在一起。在電路工作過程中，鋁和金原子穿過界面相互擴散，由于擴散速率不同產(chǎn)生的空位聚集而形成空洞。隨著空洞的長大，Au-Al接頭變?nèi)?，最終可能失效。接頭周圍由于出現(xiàn)合金化而變成紫色，這種過早的失效稱為紫災(zāi)（purpleplague）。

1、空位擴散系數(shù)

空位擴散屬于無序擴散，可用無序擴散系數(shù)來描述。在空位擴散機理中，只有當(dāng)鄰近的結(jié)點上有空位時，質(zhì)點才能夠躍遷。所以單位時間內(nèi)空位的躍遷次數(shù)(n/t或q)與晶體內(nèi)的空位濃度或缺陷濃度(Nν)、質(zhì)點躍遷到鄰近空位的躍遷頻率(γ)以及與可供空位躍遷的結(jié)點數(shù)(A)有關(guān)，即：

n/t=ANv

γ

代入無序擴散系數(shù)的微觀表達式，有：

Dν=αa02

Nvγ三、擴散系數(shù)的計算其中，γ是質(zhì)點的躍遷頻率，若一個質(zhì)點從一個位置跳越到另一個相鄰位置的勢壘為ΔGm，同時考慮到ΔG=ΔH－TΔS的熱力學(xué)關(guān)系，則在給定溫度下，單位時間內(nèi)晶體中每一個質(zhì)點成功地跳越勢壘(ΔGm)的次數(shù)可用絕對反應(yīng)速度理論求得：上式中νo為原子在晶格平衡位置上的振動頻率，ΔGm、ΔSm、ΔHm分別為原子從平衡狀態(tài)到活化狀態(tài)的自由能、熵和焓的變化。ΔGf：空位形成的自由能；ΔSf：空位形成的熵變；ΔHf：空位形成的焓變；此為空位擴散系數(shù)的微觀表達式

令Q=ΔHf+ΔHm此為空位擴散系數(shù)的宏觀表達式，其中Do稱為頻率因子，Q稱為擴散活化能。

在間隙擴散機理中，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的。因此，可供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為1。這樣，可導(dǎo)出間隙機構(gòu)的擴散系數(shù)(Di)為：

2、間隙擴散系數(shù)間隙擴散系數(shù)也可用下式表示：

其中Do稱為頻率因子，Q稱為擴散活化能。因為空位擴散和間隙擴散是固體中的主要擴散現(xiàn)象，因此，可將擴散系數(shù)的宏觀表達式寫成：11924I一、影響擴散的因素

1.D0、Q、T影響

2.影響激活能Q的主要因素表7-4幾種擴散系統(tǒng)的D0和Q的近似值擴散是一個基本的動力學(xué)過程，對材料制備、加工中的性能變化及顯微結(jié)構(gòu)形成以及材料使用過程中性能衰減起著決定性的作用，對相應(yīng)過程的控制，往往從影響擴散速度的因素入手來控制，因此，掌握影響擴散的因素對深入理解擴散理論以及應(yīng)用擴散理論解決實際問題具有重要意義。第三節(jié)影響擴散的因素與擴散驅(qū)動力擴散系數(shù)是決定擴散速度的重要參量。討論影響擴散系數(shù)因素的基礎(chǔ)常基于下式從數(shù)學(xué)關(guān)系上看，擴散系數(shù)主要決定于溫度，顯于函數(shù)關(guān)系中，其他一些因素則隱含于D0和Q中。這些因素可分為外在因素和內(nèi)在因素兩大類。一、擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響

通常，擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴散越困難，反之亦然。

例如在一定溫度下，鋅在具有體心立方點陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含2個原子)的β-黃銅中的擴散系數(shù)大于具有在面心立方點陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含4個原子)時α-黃銅中的擴散系數(shù)。對于形成固溶體系統(tǒng)，則固溶體結(jié)構(gòu)類型對擴散有著顯著影響。例如，間隙型固溶體比置換型容易擴散。二、擴散相與擴散介質(zhì)的性質(zhì)差異

一般說來，擴散相與擴散介質(zhì)性質(zhì)差異越大,擴散系數(shù)也越大。

這是因為當(dāng)擴散介質(zhì)原子附近的應(yīng)力場發(fā)生畸變時，就較易形成空位和降低擴散活化能而有利于擴散。故擴散原子與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大，引起應(yīng)力場的畸變也愈烈，擴散系數(shù)也就愈大。表1若干金屬在鉛中的擴散系數(shù)三、結(jié)構(gòu)缺陷的影響

實驗表明，在金屬材料和離子晶體中，原子或離子在晶界上擴散遠比在晶粒內(nèi)部擴散來得快。有實驗表明，，其些氧化物晶體材料的晶界對離子的擴散有選擇性的增加作用，例如在．Fe2O3，、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位錯有增加O2-離子的擴散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中則無此效應(yīng)。圖13Ag的自擴散系數(shù)Db，晶界擴散系數(shù)Dg和表面擴散系數(shù)Ds0.40.81.21.62.02.43.0DsDgDg四、溫度與雜質(zhì)的影響

圖14給出了一些常見氧化物中參與構(gòu)成氧化物的陽離子或陰離子的擴散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。

應(yīng)該指出，對于大多數(shù)實用晶體材料，由于其或多或少地含有一定量的雜質(zhì)以及具有一定的熱歷史，因而溫度對其擴散系數(shù)的影響往往不完全象圖所示的那樣，1nD～1／T間均成直線關(guān)系，而可能出現(xiàn)曲線或者不同溫度區(qū)間出現(xiàn)不同斜率的直線段。這一差別主要是由于活化能隨溫度變化所引起的。

圖14

擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖15

硅酸鹽中陽離子的擴散系數(shù)NaCaSi0.51.01.510-510-610-710-810-910-10D(cm2/s-1)1000/T(k-1)利用雜質(zhì)對擴散的影響是人們改善擴散的主要途徑。一般而言，高價陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位和造成晶格畸變，從而使陽離子擴散系數(shù)增大。且當(dāng)雜質(zhì)含量增加，非本征擴散與本征擴散溫度轉(zhuǎn)折點升高.

反之，若雜質(zhì)原子與結(jié)構(gòu)中部分空位發(fā)生締合，往往會使結(jié)構(gòu)中總空位增加而有利于擴散。擴散是物質(zhì)內(nèi)質(zhì)點運動的基本方式，當(dāng)溫度高于絕對零度時，任何物系內(nèi)的質(zhì)點都在作熱運動。當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有梯度(化學(xué)位、濃度、應(yīng)力梯度等)存在時，由于熱運動而觸發(fā)(導(dǎo)致)的質(zhì)點定向遷移即所謂的擴散。因此，擴散是一種傳質(zhì)過程，宏觀上表現(xiàn)出物質(zhì)的定向遷移。在氣體和液體中，物質(zhì)的傳遞方式除擴散外還可以通過對流等方式進行；在固體中，擴散往往是物質(zhì)傳遞的惟一方式。擴散的本質(zhì)是質(zhì)點的無規(guī)則運動。晶體中缺陷的產(chǎn)生與復(fù)合就是一種宏觀上無質(zhì)點定向遷移的無序擴散。小結(jié)：第四節(jié)幾個特殊的有關(guān)擴散的實際問題一、離子晶體的擴散表7-5離子晶體的點缺陷圖7-14離子晶體的點缺陷

燒結(jié)過程是一門古老的工藝?，F(xiàn)在，燒結(jié)過程在許多工業(yè)部門得到廣泛應(yīng)用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高溫材料等生產(chǎn)過程中都含有燒結(jié)過程。燒結(jié)的目的是把粉狀材料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w。

研究物質(zhì)在燒結(jié)過程中的各種物理化學(xué)變化。對指導(dǎo)生產(chǎn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量，研制新型材料顯得特別重要。

二、燒結(jié)三、納米晶體材料的擴散問題表7-6納米微晶Cu，單晶Cu及普通多晶Cu的自擴散系數(shù)表7-7納米微晶Cu、多晶Cu和單晶Cu的自擴散激活能

一級相變：相變過程中新舊兩相自由焓相等，但自由焓的一階偏導(dǎo)數(shù)不等，其數(shù)學(xué)表達式為按熱力學(xué)分類

G

=G；（5-8）

二級相變：相變過程中新舊兩相自由焓相等自由焓的一階偏導(dǎo)數(shù)也相等但自由焓的二階偏導(dǎo)數(shù)不等，二級相變時自由焓的一階偏導(dǎo)數(shù)相等，故相變無潛熱和體積變化，但熱容、壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)要發(fā)生突變第五節(jié)固態(tài)相變中的形核總結(jié)

++wB/%T/℃wB/%T/℃

圖6-7一級相變與二級相變在相圖中的特征a）一級相變b）二級相變一級相變與二級相變的區(qū)別多數(shù)固態(tài)相變屬于一級相變，磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變及一部分有序-無序轉(zhuǎn)變?yōu)槎壪嘧?。一級相變符合相區(qū)接觸法則，相鄰相區(qū)的相數(shù)差一。對于二元相圖通常兩個單相區(qū)之間含有這兩個相組成的兩相區(qū)。對于二級相變，兩個單相區(qū)僅以一條線所分割.固態(tài)相變的特征1）相變阻力液態(tài)結(jié)晶時，只存在界面能，不存在應(yīng)變能，所以相變阻力只來自界面能。固態(tài)相變時新舊兩相的界面是兩種不同晶體結(jié)構(gòu)的晶體的界面，因此除存在界面能外，還存在因兩相體積變化和界面原子的不匹配所引起的彈性應(yīng)變能。因此固態(tài)相變阻力包括界面能和應(yīng)變能兩項，故相變阻力增大。在具體的固態(tài)相變中，新舊兩相的界面結(jié)構(gòu)取決于界面能和應(yīng)變能。固態(tài)相變過程它總是選擇相變阻力最小、速度最快的有利途徑進行.界面能由結(jié)構(gòu)界面能和化學(xué)界面能組成。前者是由界面處的原子鍵被切斷或被削弱所引起，后者是由界面處原子的結(jié)合鍵與兩相內(nèi)部的結(jié)合鍵的差別所引起。界面能的大小依共格界面、半共格界面和非共格界面而遞增。應(yīng)變能定義：是由新舊兩相比容不同和界面上原子的不匹配所引起。界面上原子的不匹配所引起的應(yīng)變能以共格界面為最大，且隨錯配度

的增大而增大。錯配度

增大到一定程度為降低應(yīng)變能將產(chǎn)生界面位錯，界面結(jié)構(gòu)變?yōu)榘牍哺窠缑?。錯配度

進一步增大會形成應(yīng)變能最低的非共格界面。錯配度與界面結(jié)構(gòu)、界面能、應(yīng)變能和形核功的關(guān)系如表5-4。表6-4錯配度與界面結(jié)構(gòu)、界面能、應(yīng)變能和形核功關(guān)系錯配度

=

a/a

界面結(jié)構(gòu)界面能

/J

m-2應(yīng)變能形核功0理想共格00約為0＜

0.05完全共格0.1極低→高很小0.05～0.25部分共格＜

0.25高→很低其次＞0.25非共格～0.5很低→0最大慣析面和位向關(guān)系固態(tài)相變時新相往往沿母相的一定晶面優(yōu)先形成，該晶面被稱為慣析面。固態(tài)相變過程中，為減少界面能，相臨的新舊兩晶體之間的晶面和相對應(yīng)的晶向往往具有確定的晶體學(xué)位向關(guān)系。例如鋼中的面心立方的奧氏體向體心立的鐵素體轉(zhuǎn)變時，兩者便存在著

111

∥

110

，∥

11

的晶體學(xué)位向關(guān)系。ZrO2中正方相→單斜相（t→m）轉(zhuǎn)變也有確定的晶體學(xué)位向關(guān)系：

100

m∥

110

t，

010

m∥

001

t。

當(dāng)相界面為共格或部分共格界面時，新舊兩相必定有一定的晶體學(xué)位向關(guān)系。如果兩相之間沒有確定的晶體學(xué)位向關(guān)系，必定為非共格界面。晶體缺陷的影響固態(tài)相變時母相中的晶體缺陷對相變起促進作用。這是由于缺陷處存在晶格畸變，原子的自由能較高，形核時，原缺陷能可用于形核，使形核功比均勻形核功降低，故新相易在母相的晶界、位錯、層錯、空位等缺陷處形核。此外晶體缺陷對組元的擴散和新相的生長均有很大影響。實驗表明，母相的晶粒越細，晶內(nèi)缺陷越多，相變速度也越快例如共析鋼從高溫奧氏體狀態(tài)快速冷卻下來，擴散型的珠光體相變被抑制，在更低溫度下發(fā)生無擴散的馬氏體相變，生成亞穩(wěn)的馬氏體組織。因此原子的擴散速度對擴散型固態(tài)相變有重大影響。隨過冷度的增加，相變的驅(qū)動力增大，轉(zhuǎn)變速度加快。但當(dāng)過冷度增加到一定程度時，擴散成為決定性因素，再增大過冷度會使轉(zhuǎn)變速度減慢，甚至原來的高溫轉(zhuǎn)變被抑制，在更低溫度下發(fā)生無擴散相變。原子擴散的影響對于擴散型相變，新舊兩相的成分不同，相變通過組元的擴散才能進行。在此種情況下，擴散就成為相變的主要控制因素。但原子在固態(tài)中的擴散速度遠低于液態(tài)，兩者的擴散系數(shù)相差幾個數(shù)量級。

過渡相過渡相是指成分和結(jié)構(gòu)，或兩者都處于新舊兩相之間的亞穩(wěn)相。由于固態(tài)相變阻力大，原子擴散困難，尤其當(dāng)轉(zhuǎn)變溫度低，新舊兩相成分差異大時，難以直接形成穩(wěn)定相，往往先形成過渡相，然后在一定條件下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂赡茏畹偷姆€(wěn)定相。但有些固態(tài)相變可能由于動力學(xué)條件的限制，始終都是亞穩(wěn)相的形成過程，而不產(chǎn)生平衡相。3固態(tài)相變時的形核與長大

固態(tài)相變的形核可分為擴散形核與無擴散形核。此外還有不需形核的固態(tài)相變，如調(diào)幅分解。本節(jié)只討論擴散形。通常情況下，晶核主要在母相的晶界、層錯、位錯、空位等缺陷處形成，這屬于不均勻形核。發(fā)生在無缺陷區(qū)域的均勻形核是少見的。然而，均勻形核簡單，便于分析，所以我們重點討論均勻形核。當(dāng)新相和母相為非共格界面時，若比容引起的應(yīng)變能不大情況下，相變阻力主要來自界面能，為減少界面能，新相晶核應(yīng)為球形，以降低單位體積的表面積，減少界面能。當(dāng)新相和母相為共格界面時，界面能很低，相變阻力主要來自應(yīng)變能，為減少應(yīng)變能，新相晶核應(yīng)為圓盤狀或針狀。固態(tài)相變的形核功是臨界晶核表面能的1/3，形核阻力除表面能外，又增加了應(yīng)變能一相，這使固態(tài)相變形核更加困難。形核時，往往通過改變晶核形狀和共格性等降低形核阻力，使固態(tài)相變得以進行。固態(tài)相變的均勻形核與凝固時相比增加了應(yīng)變能一項，使形核阻力增大。因此，形成一個新相晶核時，系統(tǒng)的自由能的變化為均勻成核（5-12）表達式注釋非均勻成核晶體材料中具有大量晶體缺陷缺陷處原子具有缺陷能在缺陷處形核時這些缺陷能可用于形核，晶體缺陷是不均勻分布的，所以優(yōu)先在晶體缺陷處形核叫非均勻形核。定義非均勻形核時系統(tǒng)的自由能變化為：

G=n

GV+

n2/3

+n

－n

GD（5-13）式中

GD為晶體缺陷內(nèi)每一個原子的自由焓的增加值、n

缺陷向晶核提供的原子數(shù)。（5-11）式相比，多了一相－n

GD，使形核阻力減小。1）晶界形核晶界形核受界面能和晶界幾何形狀等因素的影響，新相晶核在界面、界棱、界隅處形核可有不同幾何形狀。圖5-8表示的是在非共格條件下，在三種不同位置形成晶核的可能形狀。b）界線處c）界隅處a）界面處r

2R

r圖5-8晶界形核界面形核的臨界晶核大小和臨界晶核形成功：（5-14）（5-15）由（6-15）式可知當(dāng)接觸角

很小時，(2－3cos+cos3

)很小，界面形核的形核功很小，故非共格晶核優(yōu)先在界面處形核。當(dāng)

=0，(2－3cos+cos3)=0，G

=0，形核甚至成為無阻力過程?？梢宰C明晶界形核時，形核功按界面、界棱、界隅遞減，因而界隅處形核最容易，但由于界面處提供的形核位置更多，所以固態(tài)相變往往以界面形核為主。位錯形核固態(tài)相變時，新相晶核往往也優(yōu)先在位錯線上形核。在位錯線上形核時，位錯可釋放出彈性能，使形核功減小。對于半共格界面，在位錯處形核時，位錯可成為界面位錯，補償錯配，降低界面能，使形核阻力減小。對于擴散型相變，新相與母相成分往往不同由于溶質(zhì)與位錯的交互作用可形成氣團，產(chǎn)生溶質(zhì)的偏聚，有利于新相的形核。此外位錯可作為短路擴散的通道，使擴散激活能下降，加快形核過程。3層錯形核固態(tài)相變時，新相往往在層錯區(qū)形核。例如低層錯能的面心立方金屬，擴展位錯的寬度d很大有大量的層錯區(qū)存在，層錯區(qū)實際上就是密排六方晶體的密排面，這就為面心立方晶體的母相析出密排六方晶體的新相創(chuàng)造良好的結(jié)構(gòu)條件，新相與母相易形成共格或半共格界面，這使形核易于在層錯區(qū)發(fā)生。4空位形核定義空位對形核的促進作用已得到證實。尤其是大量過飽和空位存在時，即可促進溶質(zhì)原子的擴散，又可作為新相形核位置。例如連續(xù)脫溶時，沉淀相在過飽和空位處進行非自發(fā)形核，使沉淀相彌散分布于整個基體中，由于晶界附近的過飽和空位擴散到晶界而消失，晶界附近會出現(xiàn)“無析出帶”。新相的長大當(dāng)新相與母相成分相同，新相的長大只涉及到界面最近鄰原子的遷移，這種方式的長大稱為當(dāng)新相與母相成分不同時，新相長大受到原子長程擴散控制或受到界面過程和擴散過程同時控制。新相長大速度一般通過母相與新相界面上的擴散通量來計算。當(dāng)新舊兩相的相界面為非共格界面時，新相的長大主要為體擴散控制長大。大多數(shù)擴散型固態(tài)相變屬于此類。界面過程控制長大。下面以脫溶轉(zhuǎn)變?yōu)槔懻揂c

c0

c

B

wB

/%溫度/℃

T1c

c

c

c→0x→r

c0c0a)b)圖6-9與母相具有非共格界面的新相子長大時的濃度分布

b）過飽和

相中析出球狀富B組元的相粒子時的濃度分布a）A-B二元相圖由菲克第一定律及擴散通量的定義得到：（5-16）于是得到界面移動速率為（5-17）由（5-17）式可知，擴散控制的新相長大的界面移動速率與擴散系數(shù)D和界面附近母相的濃度梯度成正比，與兩相濃度差成反比。相變動力學(xué)1)形核率形核率是單位時間、單位體積母相中形成新相晶核的數(shù)目。形核率可表示為N=c*f=s

0pc0

（5-21）

圖5-10形核率與過冷度

T關(guān)系

T↑相變動力學(xué)曲線固態(tài)相變的轉(zhuǎn)變量xV與形核率

、轉(zhuǎn)變速度u、轉(zhuǎn)變時間t緊密相關(guān)。假定形核是無規(guī)的，轉(zhuǎn)變過程中母相成分保持不變，生長相的轉(zhuǎn)變速度與形核率為常數(shù)，可推導(dǎo)出轉(zhuǎn)變量xV與、u、（5-22）00.51.00.1110102103104105T1T3T5T2T4轉(zhuǎn)變時間/s轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)圖5-11相變動力學(xué)曲線和等溫轉(zhuǎn)變曲線公式（5-22）稱為Johnson-Mehl方程，相變動力學(xué)曲線可用該方程描述。t的關(guān)系為

將圖5-11即不同溫度下的轉(zhuǎn)變量與時間關(guān)系曲線轉(zhuǎn)換到溫度-時間坐標(biāo)系中，可得到“溫度-時間-轉(zhuǎn)變量”曲線叫等溫轉(zhuǎn)變曲線即TTT曲線，如圖5-12所示。圖5-12等溫轉(zhuǎn)變曲線0.1110102103105104T1T2T4T3T5轉(zhuǎn)變時間/s溫度/℃轉(zhuǎn)變開始轉(zhuǎn)變終了過冷母相新相形核率主要為形核功G*控制，對于冷卻轉(zhuǎn)變，過冷度T增大，形核功G*減少，形核率增加，轉(zhuǎn)變速度加快；但過冷度對轉(zhuǎn)變速度的影響與此相反，隨T增大即轉(zhuǎn)變溫度的下降，擴散系數(shù)D下降，擴散相變的線長大速度u要下降，使轉(zhuǎn)變速度減慢。這兩個互相矛盾的因素共同作用下，使擴散相變的等溫轉(zhuǎn)變曲線呈現(xiàn)“C”字形。轉(zhuǎn)變溫度高時，形核孕育期長，轉(zhuǎn)變速度慢，完成轉(zhuǎn)變所需時間長；隨溫度下降，孕育期變短，轉(zhuǎn)變速度加快，至某一溫度，孕育期最短，轉(zhuǎn)變速度最快；溫度再降低，孕育期又逐漸增長，轉(zhuǎn)變速度逐漸變慢，完成轉(zhuǎn)變所需時間又逐漸變長，當(dāng)溫度很低時擴散相變甚至被抑制。

等溫轉(zhuǎn)變圖第六節(jié)固態(tài)相變的晶體成長一、擴散控制長大圖7-22擴散控制長大

a)片的增厚b)簡化計算圖7-23溫度對生長速度的影響

a)濃度變化b)生長速度變化圖7-24界面控制與擴散控制長大

a)界面控制b)長程擴散二、界面控制長大圖7-25不同晶體結(jié)構(gòu)共格

界面的連續(xù)生長構(gòu)想1）淬火鋼中內(nèi)應(yīng)力的消除觀區(qū)域性的應(yīng)力稱為第一類內(nèi)應(yīng)力；晶?；騺喚Я７秶鷥?nèi)平衡的應(yīng)力稱為第二類內(nèi)應(yīng)力；由于碳的過飽和固溶，馬氏體相變引起亞結(jié)構(gòu)的變化及轉(zhuǎn)變后新相與母相的共格等使晶格產(chǎn)生畸變而引起的應(yīng)力稱為第三類內(nèi)應(yīng)力。淬火鋼件存在內(nèi)應(yīng)力是有害的。例如，第一類內(nèi)應(yīng)力往往易造成工件的變形與開裂。所以為消除淬火鋼的內(nèi)應(yīng)力和提高工件韌性，淬火工件必需進行回火。

圖5-47回火溫度與時間對淬火-回火鋼內(nèi)應(yīng)力的影響最大軸向應(yīng)力/MPa150℃回火300℃回火450℃回火550℃回火回火時間/hwC=0.3%第七節(jié)擴散型相變一、Al-Cu合金的淬火時效

圖7-27Al-Cu合金相圖

4淬火鋼回火時內(nèi)應(yīng)力與力學(xué)性能的變化

1）淬火鋼中內(nèi)應(yīng)力的消除觀區(qū)域性的應(yīng)力稱為第一類內(nèi)應(yīng)力；晶粒或亞晶粒范圍內(nèi)平衡的應(yīng)力稱為第二類內(nèi)應(yīng)力；由于碳的過飽和固溶，馬氏體相變引起亞結(jié)構(gòu)的變化及轉(zhuǎn)變后新相與母相的共格等使晶格產(chǎn)生畸變而引起的應(yīng)力稱為第三類內(nèi)應(yīng)力。淬火鋼件存在內(nèi)應(yīng)力是有害的。例如，第一類內(nèi)應(yīng)力往往易造成工件的變形與開裂。所以為消除淬火鋼的內(nèi)應(yīng)力和提高工件韌性，淬火工件必需進行回火。

最大軸向應(yīng)力/MPa150℃回火300℃回火450℃回火550℃回火回火時間/hwC=0.3%圖5-47回火溫度與時間對淬火-回火鋼內(nèi)應(yīng)力的影響圖7-28Al-Cu合金的相結(jié)構(gòu)與形態(tài)圖7-31陶瓷材料相圖

a)MgO-Fe2O3相圖b)MgO-Al2O3相圖二、陶瓷材料中的脫溶沉淀反應(yīng)三、合金中的調(diào)幅分解圖7-32Al-Zn合金的調(diào)幅分解

a)Al-Zn相圖及調(diào)幅分解區(qū)b)調(diào)幅分解的自由能曲線圖7-33調(diào)幅分解示意圖

a)調(diào)幅分解長大b)經(jīng)典