儀器分析第十一章 電解與庫(kù)侖分析法

第十一章電解及庫(kù)侖分析Chapter11ElectrolysisandCoulometry§11-1概述一、電解分析法1.定義電解分析法是應(yīng)用外加電源電解試液，通過(guò)電極反應(yīng)將試液中的待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為金屬或其它形式在電極上析出，然后直接稱(chēng)量析出物的質(zhì)量來(lái)求被測(cè)組分的含量的方法。又稱(chēng)為電重量分析法，也是一種很好的分離手段。以電作“沉淀劑”，由于在計(jì)算中，不涉及電解過(guò)程所消耗的電量，所以，分析中不要求100%的電流效率。2.應(yīng)用⑴利用沉積物的重量計(jì)算被測(cè)組分在原溶液中的含量，稱(chēng)為“電重量分析法”。電解法是以測(cè)量沉積于電極表面的沉積物的重量為基礎(chǔ)的。沉積物可以是金屬離子在陰極上被還原產(chǎn)生的金屬，也可以是陰離子在陽(yáng)極上氧化產(chǎn)生的氧化物和鹽。若知道了沉積物的化學(xué)組成，就可以計(jì)算被測(cè)組分在原溶液中的含量。⑵可用于物質(zhì)的分離，稱(chēng)為“電解分離法”。利用電解法將溶液中較易還原的金屬離子電解沉積在電極表面，從而與其它金屬離子分離。電解分離時(shí)，常用螺旋絲狀鉑極作陽(yáng)極，汞電極為陰極，利用汞易于許多金屬形成汞齊，從而降低了金屬的析出電位，使那些不能在鉑電極析出的金屬，能在汞陰極上析出，達(dá)到分離的目的，又稱(chēng)為“汞陰極電解法”。2.應(yīng)用二、庫(kù)侖分析法定義：以測(cè)量電解過(guò)程中所消耗的電量為基礎(chǔ)來(lái)求出待測(cè)組分含量的方法?？捎糜跍y(cè)量留在溶液中或排到周?chē)髿庵卸辉陔姌O上沉積的物質(zhì)。由于現(xiàn)代測(cè)量技術(shù)可以精確測(cè)量微小的電流，因此，庫(kù)侖分析法是一種高精密度和靈敏度的分析方法誤差較小。

庫(kù)侖分析法是根據(jù)法拉第定律從電解過(guò)程中消耗的電量來(lái)測(cè)定物質(zhì)的含量，所以要求100%的電流效率。三、二者的異同點(diǎn)：1.不同點(diǎn)

電重量法只能用來(lái)測(cè)定高含量物質(zhì)；庫(kù)侖分析法特別適用于微量、痕量成分的分析。2.共同點(diǎn)：

a.測(cè)定過(guò)程中不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，是一種絕對(duì)分析法；

b.兩種方法的準(zhǔn)確度都高?！?1-2電解分析法一、電解過(guò)程1.電解以電解池為基礎(chǔ)，以雙鉑電極作電極，在電解池的兩個(gè)電極上加一直流電壓，使電解池中有電流通過(guò)，物質(zhì)在兩個(gè)電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分解的過(guò)程，稱(chēng)為電解；該化學(xué)電池為電解池。例如：電解0.5mol·L-1H2SO4~1.0mol·L-1CuSO4裝置：逐步增加電壓，觀察電流隨電壓變化情況：當(dāng)外加電壓很小時(shí)，電極上沒(méi)有什么明顯變化，電解池中只有很微小的電流通過(guò)——?dú)堄嚯娏鳌．?dāng)外加電壓大到某一數(shù)值時(shí)，電流迅速增大，電極才出現(xiàn)變化，陰極上析出紅色的金屬Cu，陽(yáng)極上呈現(xiàn)氧的氣泡，則產(chǎn)生的電流說(shuō)明電解液中的物質(zhì)在電解池中開(kāi)始電解所產(chǎn)生的電流——電解電流。電極反應(yīng)為：（-）陰極：Cu2++2e-?Cu（還原反應(yīng)）（+）陽(yáng)極：2H2O?O2↑+4H++4e-

（氧化反應(yīng)）說(shuō)明：①電流進(jìn)入電解池是通過(guò)電極反應(yīng)進(jìn)行的；②電解開(kāi)始后，Cu在陰極上析出，O2在陽(yáng)極上吸附，構(gòu)成原電池，產(chǎn)生電池電動(dòng)勢(shì)，與外電壓方向相反——反電動(dòng)勢(shì)。2.反電動(dòng)勢(shì)——Er

也稱(chēng)反電解電壓。隨電解的進(jìn)行，電解池兩個(gè)完全相同的鉑電極分別因：

產(chǎn)生的電池電動(dòng)勢(shì)正好與外電壓方向相反，稱(chēng)為反電動(dòng)勢(shì)，阻止電解的進(jìn)行。要想電解反應(yīng)得以進(jìn)行，只要不斷增大電解電壓，即外電壓U，才能克服反電動(dòng)勢(shì)，使電解反應(yīng)繼續(xù)。通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷地電極反應(yīng)所需要的最小外加電壓稱(chēng)為分解電壓。

陰極沉積電解產(chǎn)物Cu—變成了Cu電極陽(yáng)極吸附電解產(chǎn)物O2—變成了氧電極電解液原電池二、分解電壓（DepompositionVoltage）——Ud

定義：使被電解物質(zhì)在兩個(gè)電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需要的最小外加電壓。對(duì)于電化學(xué)可逆過(guò)程，理論上的分解電壓在數(shù)值上等于電解池的最小反電動(dòng)勢(shì)。即：待測(cè)物質(zhì)不同時(shí)，Ud不同，Ud越小，說(shuō)明待測(cè)物質(zhì)越易電解。1.理論分解電壓U理＝

陽(yáng)－

陰

根據(jù)Nernst方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行，需要提供的最小外加電壓（D'點(diǎn)）。陰極反應(yīng)：Cu2++2e?

Cu

陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O?

O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2

+4H+例如：電解0.5mol·L-1H2SO4~1.0mol·L-1CuSO4例如：電解0.5mol·L-1H2SO4~1.0mol·L-1CuSO4

電池電動(dòng)勢(shì)為：Er

=1.23-0.34=0.89(V)，即理論分解電壓為0.89V。外加電壓U應(yīng)克服電池反電動(dòng)勢(shì)及電路中的iR降，即：U=Ud+iR=Er+iR如果電解池內(nèi)阻R=0.5，電解電流i=0.1A，則

iR=0.5×0.1=0.05V2.實(shí)際分解電壓（Ud'，D點(diǎn)）實(shí)際上，當(dāng)外加電壓達(dá)到理論上的分解電壓時(shí)，電解并未發(fā)生，即實(shí)際分解電壓的值大于理論分解電壓。理論計(jì)算外加電壓為：

U外=Ud+iR=0.89+0.05=0.94V

外加電壓為0.94V時(shí)，陰極是一定有銅析出嗎?事實(shí)不是這樣！3.產(chǎn)生差別的原因由于有電流流過(guò)電解池，使得實(shí)際電極電位偏離平衡電位，產(chǎn)生超電位。超電位（η）的存在，分解電壓的理論值作如下修正：實(shí)際的外加電壓為：原來(lái)如此實(shí)際的外加電壓U是理論分解電壓Ud、電池的超電壓與電解池中

iR降之和。即：實(shí)際需要的外加電壓高達(dá)1.66V，大于理論計(jì)算值0.94V。上述電解CuSO4溶液中，a=0.72V（O2），c可忽略。則實(shí)際的外加電壓為：

——稱(chēng)為電解方程式，表示電解時(shí)，外加電壓等于陽(yáng)、陰兩極實(shí)際電位的差值與電解電路中的iR降。三、析出電位（DepositionPotential）

就某電極而言，被測(cè)物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需最正的陰極電位或陽(yáng)極氧化析出時(shí)所需最負(fù)的陽(yáng)極電位。對(duì)于可逆電極電位，某物質(zhì)的析出電位等于其平衡電極電位，即：

析=c,平/

a,平當(dāng)有超電位存在時(shí)，析出電位等于平衡電位與超電位之和，即：

析=c,平+

c

/

a,平+

a對(duì)于任意可逆的陰極反應(yīng)：

Mn++ne-?M因?yàn)槲镔|(zhì)的分解電壓越小，越易電解，而：

Ud'

=

a，析

-

c，析因此，若陽(yáng)極電位越負(fù)，或陰極電位越正，其分解電壓越小，反應(yīng)易于進(jìn)行。故：

對(duì)陰極而言，析出電位越正，越易得到電子被還原；

對(duì)陽(yáng)極而言，析出電位越負(fù)，越易失去電子被氧化。陰極電位為：1.析出順序就電極電位而言：

陰極，物質(zhì)析出電位較正的優(yōu)先析出；

陽(yáng)極，物質(zhì)析出電位較負(fù)的優(yōu)先析出。

因此，可對(duì)溶液中的離子的析出電位進(jìn)行計(jì)算以判斷優(yōu)先析出的離子。

例如：以鉑為電極電解0.01mol.L-1Ag+和1mol.L-1Cu2+。已知Ag+和Cu2+在鉑電極上的超電位都很小，可忽略，則：四、電解時(shí)離子的析出順序及完全情況電極反應(yīng)：Ag++e-

＝

Ag

Cu2++2e-

＝Cu

Ag的析出電位：Cu的析出電位：在陰極上，電極電位更正的優(yōu)先析出，所以Ag+應(yīng)優(yōu)先析出。但是否能將兩種離子完全分離開(kāi)來(lái)呢？2.兩種離子完全分離的條件：一般試液濃度為0.01或0.1mol·L-1，離子濃度降低為原始濃度的10-5倍，即10-7或10-6mol·L-1，可認(rèn)為達(dá)到分離分析要求，若此時(shí)優(yōu)先析出離子的析出電位仍未到達(dá)另外一種離子的析出電位，則兩種離子可完全分開(kāi)。設(shè)溶液中有A、B兩種離子，且初始濃度為c的An+離子優(yōu)先析出，當(dāng)其完全析出時(shí)，濃度為c×10-5mol·L-1，可得A離子的析出電位：起始濃度相同的一價(jià)離子，只要其標(biāo)準(zhǔn)電位相差0.3V以上可控制陰極電位將其分離；二價(jià)或三價(jià)離子，其標(biāo)準(zhǔn)電位相差0.15V和0.1V以上，可控制陰極電位將其分離。A離子完全析出時(shí)電位為：即A、B兩種離子的析出電位差（n為優(yōu)先析出物質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)）時(shí)，可達(dá)到完全分離?？膳袛?.01mol/LAg+完全析出時(shí)，1.0mol/LCu2+是否干擾：①計(jì)算Ag+完全析出時(shí)電位：此時(shí)，Cu2+的析出電位:②計(jì)算Ag+、Cu2+的析出電位差值：

要想Ag完全析出而Cu不干擾，可控制陰極電位為0.387～0.345V之間。

電解分析中有兩種電解過(guò)程：

恒電流電解——電解過(guò)程中，電流強(qiáng)度不變，外加電壓改變；

控制電位電解——調(diào)節(jié)外加電壓，使工作電極的電位控制在某一定數(shù)值或某一小范圍，使被測(cè)離子析出，而其他離子留在溶液中。

與此電解過(guò)程相對(duì)應(yīng)的電解分析法也分兩種：恒電流電解分析法、控制電位電解分析法。§11-3電解分析法及其應(yīng)用

1.定義：在電解過(guò)程中，不斷地調(diào)節(jié)外加電壓U，使通過(guò)電解池的電流保持恒定的條件下進(jìn)行電解，然后直接稱(chēng)量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定的方法。一、恒電流電解法

2.電極陰極：鉑絲網(wǎng)，目的是增大表面積大，可使用較大的分解電流以加快電解速度，使沉積物的吸附量大且較牢固。陽(yáng)極：螺旋鉑絲，有利于溶液的攪動(dòng)，以減小濃差極化。3.攪拌使金屬離子迅速到達(dá)電極表面發(fā)生電極反應(yīng)。4.過(guò)程特點(diǎn)電解時(shí)，電流恒定，一般電流控制在0.5-2A之間恒定。當(dāng)Mn+濃度減小時(shí)，陰極電位

的平衡電位變負(fù)，反之，則陽(yáng)極電位正移，而反電動(dòng)勢(shì)增大。為了使電流保持不變，外加電壓U也應(yīng)不斷增大。5.方法特點(diǎn)：儀器裝備簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快（i恒定），準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差＜0.1%；但選擇性差。選擇性差是由于恒電流電解法只能分離金屬活潑順序中，氫以前和氫以后的金屬?；顫娦栽跉湟院蟮慕饘傧仍陉帢O析出，而后H2析出，因此，析出氫氣是判斷恒電流電解法終點(diǎn)的依據(jù)。6.應(yīng)用可測(cè)金屬活潑順序表中氫以后的金屬，如Cu、Hg、Ag等，或在中性或堿性溶液中，Pb、Sn、Cd、Ni等析出電位也在氫以后的金屬。二、控制電位電解分析法

對(duì)于多種金屬離子共存，第一種離子電解析出時(shí)，隨著外加電壓的增大，第二種離子可能被還原，為了分別測(cè)定或分離就需要采用控制陰極電位的電解法。1.定義

在電解過(guò)程中，控制工作電極（陰極或陽(yáng)極）電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的分析方法，包括控制陰極電位電解法和控制陽(yáng)極電位電解法。其中主要應(yīng)用的是控制陰極電位電解法。2.陰極電位的選擇例如，溶液中有A、B兩種金屬離子。在實(shí)際工作中，以相同實(shí)驗(yàn)條件下，獲得其電解電流與陰極電位i~

c曲線用于確定陰極電位，如圖。當(dāng)溶液中存在兩種以上可沉積的金屬離子時(shí)，要考慮干擾與分離的問(wèn)題。如果各離子的陰極還原電位相差較大（），可用控制陰極電位電解法使它們分離。當(dāng)溶液中存在兩種以上可沉積的金屬離子時(shí)，要考慮干擾與分離的問(wèn)題。如果各離子的陰極還原電位相差較大（），可用控制陰極電位電解法使它們分離。adbci

cA

B如圖，a、b分別為A、B兩離子的析出電位，只要將陰極電位控制在a、b之間進(jìn)行電解，使A離子定量析出B仍留在溶液。測(cè)完A后，將電位控制在c點(diǎn)進(jìn)行電解，可測(cè)B離子。3.過(guò)程特點(diǎn)

a.電解過(guò)程中，工作電極電位恒定；

b.因電流減小，外加電壓逐漸減小。adbci

cA

B被電解的只有一種物質(zhì)，隨著控制電位電解的進(jìn)行，待測(cè)離子不斷析出，濃度會(huì)逐漸減小，當(dāng)該金屬離子電解完全后，電流趨于零。因此，電流趨于0可作為完全電解的標(biāo)志。i/At/min4.方法特點(diǎn)：選擇性高，準(zhǔn)確度高，但電解時(shí)間較長(zhǎng)，并且采用三電極體系，裝置復(fù)雜。5.應(yīng)用：主要用于分離兩種金屬或制備純金屬，進(jìn)行定量分析過(guò)程太繁瑣。三、汞陰極電解分析法

電解時(shí)，以汞作陰極，以鉑電極作陽(yáng)極的電極分析法。它不直接用于測(cè)定，而是作為分離手段，用于除去大量共存組分，以便對(duì)微量組分測(cè)定。如：

a.酶法分析中，因痕量重金屬離子可使酶失活或抑制酶的活性，使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生偏差；

b.制備伏安分析的高純度電解質(zhì)；

c.鈾的分離提純，將電位較正的Cu、Pb、Cd等濃縮于汞中除去。特點(diǎn)：

a.許多金屬與汞形成汞齊，使金屬析出電位正移，易于分離。

b.H2在Hg上的超電位很大，約0.8-1.0V左右，使一些在酸性溶液中用鉑陰極不能分離的金屬，如Fe、Ni、Zn等，也能在H2析出之前，在汞陰極上析出，擴(kuò)大電解分析法的應(yīng)用范圍。

c.汞比重大，易揮發(fā)且有毒，不利于干燥和稱(chēng)量，只作為分離手段?！?1-4庫(kù)侖分析法根據(jù)待測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)求得該物質(zhì)的方法稱(chēng)為庫(kù)侖分析法。其定量分析的依據(jù)是Faraday定律。一、Faraday定律

Faraday定律是電解過(guò)程中電極上析出物的物質(zhì)的量與通過(guò)電解池的電量的關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：m——電解析出物質(zhì)的質(zhì)量（g）M——析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g·mol

-1）n——電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)F——法拉第常數(shù)96487（C·mol-1）Q——通過(guò)電解池的電量i——通過(guò)電解池的電流強(qiáng)度（A）t——電解進(jìn)行的時(shí)間（S）Faraday定律是自然科學(xué)中最嚴(yán)格、最具有普遍性的定律之一，它不受溫度、壓力、電解質(zhì)的濃度、電極材料和形狀、溶劑的性質(zhì)等因素的影響，但應(yīng)用Faraday定律時(shí)，必須保持所消耗的電量均用于被測(cè)物質(zhì)的電解上，即電解中的電流效率100%，是庫(kù)侖分析的先決條件。二、電流效率

指被測(cè)物質(zhì)所消耗的電量（Qs）與通過(guò)電解池的總電量（QT）之比，用ηe表示，則：100%的電流效率，指電解時(shí)工作電極上除待測(cè)物質(zhì)外，無(wú)其它任何電極反應(yīng)發(fā)生（無(wú)副反應(yīng)），即電極反應(yīng)必須單純，全部電量都消耗在被測(cè)物質(zhì)的電解上。

庫(kù)侖分析法可分為：建立在控制電位電解過(guò)程為基礎(chǔ)的控制電位庫(kù)侖分析法、建立在控制電流電解基礎(chǔ)上的恒電流庫(kù)侖滴定法。§11-5庫(kù)侖分析法及其應(yīng)用一、控制電位庫(kù)侖分析法1.基本原理與基本裝置在電解過(guò)程中，控制工作電極的電極電位恒定，使被測(cè)物質(zhì)以100%的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于0時(shí)，指示該物質(zhì)已被電解完全。在控制電位電解的線路中，串聯(lián)一個(gè)能測(cè)量通過(guò)電解池電量的庫(kù)侖計(jì)，構(gòu)成了控制電位庫(kù)侖分析儀。2.庫(kù)侖計(jì)

庫(kù)侖計(jì)是控制電位庫(kù)侖分析法進(jìn)行定量分析的核心部分，必須準(zhǔn)確測(cè)量通過(guò)電解池的電量，常用的有電化學(xué)庫(kù)侖計(jì)和電子積分庫(kù)侖計(jì)兩種。①電子庫(kù)侖計(jì)

利用電子庫(kù)侖積分儀串聯(lián)到電解電路中，自動(dòng)積分直接顯示通過(guò)電解池的總電量：②電化學(xué)庫(kù)侖計(jì)：常用的銀庫(kù)侖計(jì)和氫氧庫(kù)侖計(jì)，須利用電極反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)的量換算成通過(guò)電解池的總電量。a.銀庫(kù)侖計(jì)本身為電解池，用銀棒為陽(yáng)極，鉑坩堝為陰極，1mol/LAgNO3溶液為電解液，兩極間用素?zé)赏哺糸_(kāi)。電解時(shí)，Ag析于坩堝上，稱(chēng)其增量，得知電解池的電量。b.氫氧氣體庫(kù)侖計(jì)

一種氣體庫(kù)侖計(jì)，也稱(chēng)水電解器，利用電解水產(chǎn)生的氫氧混合氣體體積來(lái)計(jì)算工作電極上有多少物質(zhì)其反應(yīng)。在電解過(guò)程中，電流通過(guò)庫(kù)侖計(jì)：鉑陰極上析出H2氣；鉑陽(yáng)極上析出O2氣。從電解前后刻度管內(nèi)的液面差即可知道H2，O2混合氣體的體積。帶有旋塞和兩個(gè)鉑電極的電解管與一支刻度管相連接。電解管外為恒溫水浴套，管內(nèi)裝有0.5mol·L-1Na2SO4。

當(dāng)1mol電子流過(guò)電解池時(shí)，產(chǎn)生H2、O2的量為：

2H++2e-?H2↑?mol/e-2H2O?O2↑

+4H++4e-?mol/e-即：標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每轉(zhuǎn)移1mol電子，產(chǎn)生H2、O2混合氣體的總體積Ve為：若電解產(chǎn)生混合氣體的體積為V，則被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量為：在0℃，101.325kPa下，每庫(kù)侖電量析出0.1741mL混合氣體，將測(cè)得的庫(kù)侖計(jì)中的混合氣體的體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積V(mL)，則可按下式計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量：例：用控制電位庫(kù)侖法測(cè)定溶液中Fe2(SO4)3的含量時(shí)，使Fe3+定量地在鉑電極上還原成Fe2+。電解完畢后,庫(kù)侖計(jì)混合氣體的體積為39.3mL(23℃，101992Pa)。計(jì)算試液中Fe2(SO4)3的含量。解：將混合氣體換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積

PV=nRTFe2(SO4)3的含量為二、恒電流庫(kù)侖滴定法又稱(chēng)為恒電流庫(kù)侖分析法或庫(kù)侖滴定法。①被測(cè)物質(zhì)直接在工作電極上反應(yīng)。例如：電流恒定條件下，在酸性溶液中電解Fe2+，則兩電極上：1.原理就理論而言，在電解過(guò)程中，電流恒定，可用兩種方式進(jìn)行電解分析：隨電解的進(jìn)行，F(xiàn)e2+的濃度下降，陽(yáng)極電位正移，外加電壓就要增大，可能會(huì)達(dá)到O2的析出電位，所以電流效率達(dá)不到100%。②在試液中加入大量的輔助物質(zhì)，使該物質(zhì)在工作電極上進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，生成一種試劑與被測(cè)物質(zhì)起反應(yīng)。例如，在測(cè)定Fe2+時(shí)，是利用如下的反應(yīng)：Fe2+

?Fe3++e-當(dāng)Fe2+濃度降低到一定程度后，為了保證電極上無(wú)其它負(fù)反應(yīng)發(fā)生。常加入過(guò)量Ce3+，當(dāng)陽(yáng)極電位正移至一定數(shù)值時(shí)，Ce3+開(kāi)始被氧化：Ce3+

?Ce4++e-然后，電解生成的Ce4+又與Fe2+反應(yīng)，被還原生成Ce3+，在溶液中的濃度不變。

Ce4++Fe2+=Fe3++Ce3+由于Ce3+離子是過(guò)量存在的，因而就穩(wěn)定了陽(yáng)極電位并防止了氧的析出；并且所產(chǎn)生的高價(jià)鈰離子同時(shí)又將Fe2+離子氧化為Fe3+離子，因此，電解時(shí)所消耗的總電量與單純Fe2+離子完全氧化為Fe3+離子的電量是相當(dāng)?shù)摹Ｓ纱死涌梢钥闯鰬?yīng)用第二種類(lèi)型的優(yōu)越性：

a.可以穩(wěn)定工作電極電位，保證100％的電流效率；

b.由于用于電解產(chǎn)生試劑的物質(zhì)大量存在，使電解在較高的電流密度下進(jìn)行，進(jìn)而提高測(cè)定速度。

c.可以測(cè)定在電極上不能起反應(yīng)的物質(zhì)。由上可知，庫(kù)侖滴定是在試液中加入適當(dāng)物質(zhì)后，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電解，使之在工作電極上電解產(chǎn)生一種試劑，與被測(cè)物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)，當(dāng)被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)完畢后，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)并立即停止電解，記下電解時(shí)間t及電流強(qiáng)度i。根據(jù)通過(guò)的電流和電解時(shí)間計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量(g):與其它滴定反應(yīng)不同的是，滴定劑是用恒電流通過(guò)電解方式在試液內(nèi)部產(chǎn)生的。2.儀器裝置電解發(fā)生系統(tǒng)——提供一個(gè)恒電流，產(chǎn)生“滴定劑”，并記錄電解時(shí)間。終點(diǎn)指示系統(tǒng)——指示滴定終點(diǎn)。3.指示終點(diǎn)的方法

常用的有三種：指示劑法、電位法、雙鉑電極電解法（永停終點(diǎn)法）。①.指示劑法以終點(diǎn)時(shí)，指示劑顏色的變化確定。庫(kù)侖分析中所使用的指示劑如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等，要求所用的指示劑不起電極反應(yīng)。電解時(shí)的電極反應(yīng)為：Pt陰極2H++e-?H2Pt陽(yáng)極2Br-

?Br2+2e-

電極上產(chǎn)生的Br2與溶液中的肼起反應(yīng)：

NH2-NH2+2Br2=N2↑+4HBr當(dāng)試液中的肼反應(yīng)完全后，過(guò)量的Br2使甲基橙褪色指示終點(diǎn)，停止電解，記下電解時(shí)間。以測(cè)定肼為例：在試液中加入大量輔助電解質(zhì)KBr，并加幾滴甲基橙。電解時(shí)的電極反應(yīng)為：Pt陰極2H++e-?H2Pt陽(yáng)極2I-

?I2+2e-

電極上產(chǎn)生的I2與溶液中的AsO33-起反應(yīng)：

AsO33-+I2+H2O

=AsO43-

+2HI當(dāng)試液中的AsO33-反應(yīng)完全后，電解過(guò)量的I2使淀粉變藍(lán)色指示終點(diǎn)。再以測(cè)定As（Ⅲ）為例：在試液中加入大量輔助電解質(zhì)KI，以淀粉作指示劑。②.電位法

與電位滴定相同，庫(kù)侖滴定也用電位法來(lái)指示滴定終點(diǎn)，在電解池中，另配指示電極與參比電極作為指示系統(tǒng)。工作電極和輔助電極構(gòu)成恒電流發(fā)生系統(tǒng)，指示電極與參比電極構(gòu)成指示系統(tǒng)，在測(cè)定過(guò)程中，每隔一段時(shí)間，停止電解，記下電位E與電解時(shí)間，以E為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)，得到E-t曲線，求出電解時(shí)間，從而計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。③.死停終點(diǎn)法在電解池中插入兩個(gè)Pt電極作指示電極，并在這兩個(gè)電極上加一個(gè)（50~200mV）的小恒電壓，在線路中串聯(lián)一個(gè)靈敏的檢流計(jì)G，滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，由于溶液中形成一對(duì)可逆電對(duì)或一對(duì)可逆電對(duì)消失，使鉑電極的電流發(fā)生變化或停止變化，指示終點(diǎn)到達(dá)，這種指示終點(diǎn)的辦法稱(chēng)為死停終點(diǎn)法。例：測(cè)定AsO33-含量時(shí)，可以在0.1mol·L-1H2SO4介質(zhì)，0.2mol·L-1

KBr輔助電解質(zhì)中，電解產(chǎn)生的Br2滴定劑滴定AsO33-，兩個(gè)工作電極都是Pt電極。電極反應(yīng)為：陰極2H++2e-=H2↑

陽(yáng)極2Br-=

Br2

+2e–電生的Br2立即與溶液中的AsO33-反應(yīng)

AsO33-+Br2+H2O=AsO43-+

2Br-+

2H+計(jì)量點(diǎn)前，溶液中只有Br-

而不存在Br2，只有可逆電對(duì)的一種狀態(tài)，指示線路中無(wú)電流通過(guò)，檢流計(jì)的光點(diǎn)停在零點(diǎn)（溶液中AsO43-/AsO33-

為不可逆電對(duì)，有過(guò)電位）。碘量法（非庫(kù)侖滴定中指示終點(diǎn)的方法）用Na2S2O3標(biāo)定I2，通入極小的直流電壓(10-15mV)，溶液中存在I2/I-電對(duì)，i≠0，當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，I2的濃度極小，不足以維持電極反應(yīng)，i→0，當(dāng)過(guò)量時(shí)，存在S4O62-/S2O32-不可逆電對(duì)，在極小外加電壓下，不發(fā)生電極反應(yīng)，i=0，則電流變化為：指示系統(tǒng)陽(yáng)極2I-?I2+2e–4.庫(kù)侖滴定法的特點(diǎn)及應(yīng)用

①.由于庫(kù)侖滴定法所用的滴定劑是由電解產(chǎn)生的，邊產(chǎn)生邊滴定，有可能使用不穩(wěn)定的滴定劑，擴(kuò)大了容量分析的應(yīng)用范圍；②.能用于常量組分及微量物質(zhì)的分析，準(zhǔn)確度高，靈敏度高；③.不需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；④.分析速度快，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜；

⑤.應(yīng)用廣泛，適用于普通容量分析的各類(lèi)滴定法。例1.用控制電位庫(kù)侖分析法測(cè)Br-，在100.0ml酸性溶液中進(jìn)行電解，Br-在Pt陽(yáng)極氧化為Br2，當(dāng)電流i=0時(shí)，消耗電量為105.5C，求Br-的濃度。解：陽(yáng)極2Br-

?Br2+2e–2.用庫(kù)侖滴定法測(cè)某一元有機(jī)酸的分子量，溶解0.0231g純凈試樣于乙醇-水混合溶劑中，電解產(chǎn)生的OH-進(jìn)行滴定，通過(guò)0.0427A的電流，經(jīng)402s到達(dá)終點(diǎn)，計(jì)算該有機(jī)酸的分子量。解：2H2O+2e-

?H2↑

+2OH-3.

將0.854g鐵礦石試樣溶解并使其轉(zhuǎn)化為Fe2+后，將此試液在-1.0V(vs.SCE)處，在Pt陽(yáng)極上定量地氧化為Fe3+，消耗的電量以碘庫(kù)侖計(jì)測(cè)定，此時(shí)，析出的I2以0.0197mol/L的Na2S2O3標(biāo)液滴定，消耗體積為26.30mL，計(jì)算試樣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：根據(jù)得失電子守衡：I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

n(I2)=?×n(S2O32-)=?×0.0197×26.30×10-3(mol)碘庫(kù)侖計(jì)：2I-=I2+2e-

n(I2)=Q/2F

所以Q=2F×n(I2)Pt陽(yáng)極：Fe2+

?Fe3++e-

n(Fe2+)=Q/F=2F×n(I2)/F=2n(I2)=n(S2O32-)n(Fe2O3)=?×n(Fe2+)=?×n(S2O32-)=?×0.0197×26.30×10-3=2.5906×10-4(mol)W(Fe2O3)=n(Fe2O3)×Mr(Fe2O3)/m=[(2.5906×10-4×160)/0.854]×100%=4.85%1.在CuSO4溶液中，用鉑電極以0.100A的電流通電10min，在陰極上沉積的銅的質(zhì)量是多少毫克[Ar(Cu)=63.54]()A.60.0B.46.7C.39.8D.19.83.庫(kù)侖滴定中加入大量無(wú)關(guān)電解質(zhì)的作用是()A.降低遷移速度B.增大遷移電流

C.增大電流效率D.保證電流效率100%2.控制電位庫(kù)侖分析的先決條件是()

A.

100％電流效率B.100％滴定效率

C.控制電極電位D.控制電流密度DAD4.微庫(kù)侖滴定分析時(shí)，加入大量去極劑是為了()A.增加溶液導(dǎo)電性B.抑制副反應(yīng)，提高電流效率

C.控制反應(yīng)速度D.促進(jìn)電極反應(yīng)5.在恒電流庫(kù)侖滴定中采用大于45V的高壓直流電源是為了()A.克服過(guò)電位