結構化學課件：分子軌道的對稱性和反應機理

5.6

分子軌道的對稱性和反應機理5.6.1

有關化學反應的一些概念和原理化學反應的實質：分子軌道在反應中改組，改組時涉及分子對稱性；電荷分布在反應中發(fā)生改變?；瘜W反應的條件：加熱反應受熱輻射影響，熱輻射光子能量低，分子不激發(fā)；光照反應，光子能量大，分子會激發(fā)；催化劑則改變反應物狀態(tài)。一個化學反應能否進行，受兩個方面因素制約，即熱力學因素和動力學因素。熱力學因素：反應的產物和反應物之間的吉氏函數(shù)之差小于零時，反應能夠自發(fā)進行。動力學因素：熱力學判定可以進行的反應，如果速度很慢，那么可以探索影響其速度的因素，這些因素就是動力學因素。本節(jié)主要介紹1981年諾貝爾化學獎獲得者福井謙一和霍夫曼(Hoffman)的工作，這些工作著重討論化學反應機理，主要適用于基元反應、協(xié)同反應?；磻煞磻锓肿又苯幼饔枚僧a物的反應協(xié)同反應舊鍵斷裂與新鍵生成同時進行的反應三個影響因素：

1軌道的對稱性是否匹配。

2軌道能級是否相近。

3電子流向是否合理?；舅枷耄悍肿釉谶M行反應時，反應的條件和方式主要取決于分子前線軌道（最高占據(jù)軌道HOMO和最低空軌道LUMO）的對稱性。5.6.2

前線軌道理論乙烯加氫反應：乙烯和氫的前線分子軌道：對稱性不匹配，反應很難進行。必須采用催化劑才能使反應進行。

G0：是熱力學允許的反應

要想使反應進行，必須借助催化劑。工業(yè)上使用RaneyNi（超細Ni粉）H2首先吸附在Ni表面，Ni的d電子流向H2的

1s*軌道，使氫分子的LUMO變成HOMO，使氫分子活化解離，就可以反應了。

對稱性允許，電子流向也合理，也有利于H-H鍵的斷裂。(吸附態(tài))軌道對稱性允許，加熱即能進行.乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3乙烯與丁二烯環(huán)加成生成環(huán)己烯采用前線軌道理論的第一步就是分析兩端C原子的

i相位，即2pz軌道波函數(shù)的正、負號，由HMO法得到的軌道波函數(shù)的組合系數(shù)決定，比如：5.4節(jié)解得1-3丁二烯某軌道：

光照時，電子激發(fā)，原來的LUMO將成為HOMO，應分析LUMO的相位加熱時，電子不激發(fā)，分析HOMO中兩端的

i

相位電環(huán)化反應：一個鏈狀共軛多烯的兩端與雙鍵連接的碳原子間生成一個單鍵的過程及其逆過程。+

+

+

+

例：丁二烯閉環(huán)光照ψ3對旋才滿足對稱性要求加熱時，考慮HOMO光照時，考慮LUMOψ2加熱順旋才滿足對稱性要求例：己三烯與丁二烯相反，光照順旋，加熱對旋。光照，順旋加熱，對旋軌道形狀可以根據(jù)節(jié)面?zhèn)€數(shù)猜測！紅虛線為節(jié)面。三個步驟：

1首先將分子軌道按對稱性分類。

2繪制相關圖。

3判斷反應條件?；舅枷耄涸趨f(xié)同反應過程中，反應物的分子軌道按對稱性不變的方式轉化為產物的分子軌道。也就是說，反應過程中，分子軌道對稱性守恒。5.6.3

分子軌道對稱守恒原理1軌道對稱性的分類首先找出相關分子軌道，包括反應物的

型分子軌道，生成物的

型分子軌道及新生成的

型軌道，反應前后關聯(lián)軌道的數(shù)目一定要相等。選取

V（或m），C2

對稱元素進行分類，前者指分子軌道關于某一鏡面對稱或反對稱，后者指將分子軌道繞某軸旋轉180度后，分子軌道保持不變或僅改變正負號。垂直于中間C-C鍵存在一個對稱鏡面m例：5.4節(jié)解得1-3丁二烯某軌道通過分子骨架所在平面并垂直于中間C-C鍵存在一個C2軸對稱反對稱鏡面m產物：2個

型分子軌道及新生成的

型成鍵、反鍵軌道的對稱性。以丁二烯關環(huán)生成環(huán)丁烯為例討論分子軌道對稱性守恒原理反應物：考慮4個

型分子軌道(用HMO法得到)

關于C2軸和鏡面m的對稱性。丁二烯-環(huán)丁烯順旋電環(huán)化的軌道相關圖S：對稱；A：反對稱

丁二烯-環(huán)丁烯對旋電環(huán)化的軌道相關圖：S：對稱；A：反對稱?關環(huán)方式與有效對稱元素2繪制相關圖對旋時鏡面m保持有效（C2無效）順旋時C2軸保持有效（m無效）對旋時鏡面m保持有效（C2無效）順旋時C2軸保持有效（m無效）對稱性相同的關聯(lián)線不能相交?繪制相關圖必須遵守a.1一1對應原則

反應物與產物軌道關聯(lián)的數(shù)目必須一致軌道的對稱性在反應過程中保持不變，即對稱性相同才能相互關聯(lián)

相關聯(lián)的軌道的能量應相近b.對稱性守恒原則c.能量相近原則d.不相交原則丁二烯-環(huán)丁烯順旋電環(huán)化的軌道相關圖

丁二烯-環(huán)丁烯對旋電環(huán)化的軌道相關圖：若反應物的成鍵分子軌道只與產物的成鍵軌道相關聯(lián)，則反應是對稱性允許的。在這種情況下，反應物處于基態(tài)就可直接轉化為產物，活化能低，在加熱（

）條件下即可進行?；虮硎龀桑悍磻锱c產物的成鍵軌道中其對稱軌道數(shù)目相等，加熱即可進行反應。3

反應條件的判斷若反應物的部分成鍵軌道與產物的反鍵軌道關聯(lián)，則此反應是對稱性禁阻的，在這種情況下，反應物必須處在激發(fā)態(tài)才能轉化為產物的基態(tài)，反應的活化能高，光照才能使反應進行。或表述成：反應物與產物的成鍵分子軌道中其對稱軌道數(shù)目不相等時，必須在光照下反應才能進行。丁二烯環(huán)丁烯順旋(C2)對旋(m)

hν丁二烯環(huán)丁烯乙烯的環(huán)加成反應：對稱元素選擇兩個互相垂直的鏡面：一個平分要生成的s鍵，一個平分要破裂的p鍵。+

m1m2m1m2乙烯分子的兩個p軌道單獨一個乙烯分子的軌道沒有關于m2的對稱性，所以分析問題時，將兩個乙烯分子的軌道線性組合。m2m2m1m1SSSAm2m2m1m1ASAAs鍵的成鍵反鍵軌道形成的環(huán)丁烷時，形成兩個s鍵，但是單獨一個s鍵沒有關于m1的對稱性，所以與乙烯類似，將兩個s鍵線性組合。m2m2m1m1SSASm2m2m1m1SAAA根據(jù)節(jié)面?zhèn)€數(shù)很容易判斷軌道能量高低SAAAAASSASSSSAAS加熱不能使反應進行，必須光照才行。乙烯的環(huán)加成反應：對稱元素還可以這樣選擇：一個穿過要破裂的p鍵的鏡面。+

mm乙烯分子的兩個p軌道單獨一個乙烯分子的軌道已經有關于C2的對稱性，所以沒有必要將兩個乙烯分子的軌道線性組合。SSAAmms鍵的成鍵反鍵軌道單獨一個s鍵沒有關于m的對稱性，所以需要將兩個s鍵線性組合。SAmmSAmm根據(jù)節(jié)面?zhèn)€數(shù)很容易判斷軌道能量高低SAAASSSA加熱不能使反應進行，必須光照才行。關于C2的對稱性為：y1-A;y2-S;y3-A;y4-S;y5-A;y6-S關于m的對稱性為：y1-S;y2-A;y3-S;y4-A;y5-S;y6-A根據(jù)軌道能量越高，節(jié)面越多，可以猜測，由HMO法得到的p軌道波函數(shù)形狀如下(紅虛線為節(jié)面)：例：己三烯的環(huán)合反應三個成鍵軌道y1,2,3三個反鍵軌道y4,5,6環(huán)合后的分子軌道關于C2的對稱性為：y1-S;y2-A;y3-S;y4-A;y5-S;y6-A關于m的對稱性為：y1-S;y2-S;y3-A;y4-S;y5-A;y6-A共軛p鍵s成鍵s*反鍵環(huán)合后的分子中，含有1個類似于丁二烯這樣的大p鍵，其軌道形狀與丁二烯類似，環(huán)合還形成了一個s成鍵軌道，能量最低，相應還有一個空的s*反鍵軌道，能量最高。s成鍵軌道對稱性關于C2為對稱的，反鍵軌道是反對稱的，而大p鍵中的四個分子軌道關于C2的對稱性ASAS，總起來按能量由低到高排列：SASASA，類似的關于m的對稱性按能量由低到高：SSASAAESSSSSSSSSSSSAAAAAAAAAAAAC