有機(jī)化學(xué)：第十章 醇 酚 醚

一、醇的結(jié)構(gòu)、分類、命名和同分異構(gòu)㈠、醇的結(jié)構(gòu)：structureofalcohols

醇是烴的含氧衍生物；醇可以看成是烴分子中的非芳?xì)湓颖涣u基取代后的生成物。羥基就是醇的官能團(tuán)。第十章醇酚醚§10.1醇alcohols㈡、醇的分類：classificationofalcohols1、據(jù)醇分子中羥基的數(shù)目分為一元醇和多元醇；2、在一元醇中，據(jù)與羥基直接相連的碳原子的類型分為一級(jí)醇（伯醇）、二級(jí)醇（仲醇）、三級(jí)醇（叔醇）。3、據(jù)烴基的種類分為飽和脂肪醇、不飽和脂肪醇、飽和脂環(huán)醇、不飽和脂環(huán)醇、芳香醇。㈢、醇的命名：nomenclatureofalcohols1、普通命名法：commonnomenclature

據(jù)與羥基相連的烴基名稱來命名如：CH3OH甲醇CH3CHCH3

異丙醇OH環(huán)己醇芐醇OHCH2OH2、甲醇衍生物命名法：把醇看成是甲醇的衍生物如：CH2OH苯甲醇

CH3CHCH2CH3

OH甲基乙基甲醇COH三苯基甲醇3、系統(tǒng)命名法：systemnomenclature

選擇含羥基最多的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈；編號(hào)時(shí)使羥基的位次最小如：CH3CH2CH2CHOH2-戊醇CH3CH=CHCH2OH3-苯基-2-丙烯醇

CH3CH2CH2—C—C—CH32，3-二甲基-2，3-己二醇OHHOCH3H3C若分子中還有其它官能團(tuán)時(shí)，先據(jù)母體官能團(tuán)的優(yōu)先順序選擇母體官能團(tuán)如：CH3CHCHCH32-甲基-3羥基丁酸CH3CHCHCH33-氨基-2-丁醇OHOHCOOHNH2

㈣、同分異構(gòu)：與醚互為官能團(tuán)異構(gòu)體，所以醇的異構(gòu)有碳鏈異構(gòu)、位置異構(gòu)和官能團(tuán)異構(gòu)。如：C4H10O1>、CH3CH2CH2CH2OH2>、CH3CH2CHCH33>、CH3CHCH2OHOHCH3CH34>、CH3CCH3OH6>、CH3OCH2CH2CH35>、CH3CH2OCH2CH37>、CH3OCHCH3CH3二、物理性質(zhì)：Physicalpropertiesofalcohols1、由于分子間可以形成氫鍵，所以醇的沸點(diǎn)比分子量相近的烴的沸點(diǎn)高。2、甲醇、乙醇、丙醇能與水任意互溶；丁醇可部分溶于水；含碳原子越多，在水中的溶解度越小。[介紹R-OH中的親水基和憎水基]3、甲醇、乙醇等低級(jí)醇和一些無機(jī)鹽可以形成結(jié)晶醇；結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水。三、醇的化學(xué)性質(zhì)：chemicalpropertiesofalcohols

R—C—C—O—H①O—H②C—O③α—H④β—HHH醇的反應(yīng)活性是：H2O＞CH3OH＞10＞20＞30[從誘導(dǎo)效應(yīng)解釋活潑性秩序]1、與活潑金屬的反應(yīng)：reactionwithactiviemetalsROH+NaRONa+H2↑除Na外，Mg、Al等也能與醇反應(yīng)。如：[(CH3)2CHO]3Al+H2(CH3)2CHOH+Al2、與鹵化磷（或亞硫酰氯）的反應(yīng)withphosphoroustrihalides(thionylchloride)ROH+PX3RX+P(OH)3ROH+SOCl2RCl+SO2↑+HCl↑RX+POX3ROH+PX5吡啶HX的活性是：HI＞HBr＞HCl醇的活性次序是：烯丙醇＞30＞20＞103、與無機(jī)酸作用：reactionwithinorganicacids1＞、與HX的反應(yīng)RX+H2OROH+HX如：C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O(NaBr+H2SO4)烯丙醇、三級(jí)醇、二級(jí)醇可能是SN1：一級(jí)醇可能是SN2。有些醇與HX作用時(shí)常發(fā)生重排。如：CH3CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3CHCHCH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH3ClCl–SN1HCl++OHLucass試劑：盧卡斯試劑為ZnCl2的濃HCl溶液。與含六個(gè)或六個(gè)以下碳原子的醇作用時(shí)產(chǎn)生白色沉淀，生成沉淀的速度是：30＞20＞10。因此，常用來區(qū)別含六個(gè)碳原子及以下的伯醇、仲醇、叔醇。CH3CH2OCH32＞與硫酸、硝酸的反應(yīng)。如：CH3OH+HOSO3HCH3OSO3H+H2OCH3OSO3H(CH3O)2SO2+H2SO4CH3CH2OH+(CH3O)2SO2+NaOHCH3CH2ONO2+H2OCH3CH2OH+HONO2CH2OHCHOHCH2OHCH2ONO2CHONO2CH2ONO2+3HONO2+3H2O減壓蒸餾硫酸氫甲酯硫酸二甲酯硝化甘油CH3CH2OCH2CH3+H2O4、脫水反應(yīng)：eliminationofwater

一種是分子內(nèi)脫水形成烯烴如：CH3CH2OHCH2=CH2+H2O一種是分子間脫水如：CH3CH2OHH2SO4H2SO4170℃140℃1＞、醇在較高溫度下（400~800℃）直接加熱可以脫水生成烯烴；AlCl3或H2SO4催化下可以降低脫水溫度。在強(qiáng)酸催化下醇分子脫水的歷程：

CH3CH2OH+H2SO4

CH3CH2OH2+

HSO4+–

CH3CH2OH2

CH3CH2+H2O

H—CH2CH2

CH2=CH2+H+快快慢分子內(nèi)脫水的活性順序是：30＞20＞10

從反應(yīng)歷程中可預(yù)見：脫水中有重排如：+++

CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2CH2CH2

CH3CH2CHCH3

CH3CH=CHCH2

CH3CH2CH=CH2

+

+

+H+–H2O（主）（次）2＞、分子間脫水：歷程：

CH3CH2OH+H+

CH3CH2OH2+

CH3CH2OH+

CH3CH2OCH2CH3

CH3CH2OCH2CH3

HSN25、氧化和脫氫：oxidation1＞、氧化：伯醇、仲醇可被KMnO4/H2SO4；CrO3/吡啶氧化：

CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2COOH

CH3CH2CHCH3OH

CH3CH2K2CrO7+H2SO4K2CrO7+H2SO4[O]CH3叔醇無a-H，一般不能被氧化，強(qiáng)氧化時(shí)斷C-C鍵。2＞、脫氫：

RCH2OHRCHO+H2

OH+H2CuorAgCuorAg6、鄰二醇的特有反應(yīng)：1＞與許多金屬離子螯合：CH2OHCHOHCH2OHCH2OCHOCH2OH+Cu(OH)2+H2O甘油銅（降蘭色）Cu2＞、與HIO4反應(yīng)：高碘酸試劑：該試劑與鄰二醇作用的產(chǎn)物與AgNO3作用時(shí)有白色沉淀，常用來區(qū)別鄰二醇與其它醇。RCHO+R'CHO+HIO3+H2OR—CHOHR—CHOH+IO–

HIO3+AgNO3AgIO3↓+HNO33＞、片吶醇（pinacol）重排+H2OR—C—C—RR—CRRRRROHOHCH3CH2CH2OH四、醇的制法：preparationofalcohols1、水解：

RXROH+HXRCOOR'+H2OR'OH+RCOOHCH2CH=CH2+H2OCH3CHCH3OHCH3CH=CH2H2OH+H2O2OH–B2H62、由Grignard試劑合成：RCH2OMgXRCH2OHRMgX+R'CHORCHOMgXR'CHOHR’R1RMgX+R1COR2R—C—OMgXR—C—OHRMgX+HCHOR2R1R2H2OH2OH2OR’3、有醛酮還原：NaBH4五、重要的醇：importantalcohols1、甲醇：又叫木醇。毒性很大，誤飲能使眼睛失明；工業(yè)上可用合成氣或CH4合成。OHCO+2H2CH3OHCH4+CH3OHO2ZnO–Cr2O3–CuO20NPa,300℃Cu—123、苯甲醇：又叫芐醇，是最簡(jiǎn)單的芳香醇。b.p=205℃，有芳香氣味。2、乙醇：又叫酒精，可由谷物發(fā)酵制得，也可用乙烯水解而得。CH2=CH2+H2OCH3CH2OH4、乙二醇：是合成高分子的重要原料，又是常用的高沸點(diǎn)溶劑。工業(yè)上由乙烯合成。也叫甘醇。HOCH2CH2OHCH2=CH2+Cl2+H2OClCH2CH2OHNaCO3CH2CH2CH2=CH2+O2—12OHHO5、丙三醇：也叫甘油，可以從生產(chǎn)肥皂的過程中回收，也可以用丙烯合成。有人用土豆發(fā)酵制得過甘油。消除反應(yīng)有α-消除、β-消除和γ-消除等；α-消除時(shí)產(chǎn)生卡賓（Carbene）；β-消除產(chǎn)生烯烴。一、β-消除的歷程：β-eliminationmechanism

鹵代烴脫鹵化氫或醇脫水時(shí)。都是β-碳上的氫與離去基一起被消除，這種消除稱為β-消除。

β-消除的歷程有三種：同時(shí)進(jìn)行（E1）、L先離去（E2）、H先被奪走（E1cb）§10.2消除反應(yīng)elimination1、單分子消除反應(yīng)（E1）H—C—C—LH—C—C+L–B–H—C—C+HB快慢++V=K[CH—CL]因?yàn)槭翘颊x子中間體，所以SN1與E1競(jìng)爭(zhēng)，且有重排。如：是一級(jí)反應(yīng)，分兩步完成。CH3–C–

ClCH3–C+CH3–C–OHCH2=CCH3CH3慢E1SN1CH3–C–CH2BrCH3–C–CH2+CH3–C–CH2CH3+CH3–C=CHCH3CH3–C–CH2CH3OC2H5SN1E1E1的取向：CH3–C–CH2CH3+CH3–C=CHCH3CH2=CCH2CH3（主）（次）符合扎依采夫規(guī)則。2、雙分子消除（E2）堿性試劑B–進(jìn)攻β-氫原子發(fā)生E2消除。+H—CH—CH2—BrHCH—CH2

Br]

…………

CH3CH2O–[CH3CH2O–CH3CH2OH+CH3CH=CH2+BrCH3CH3

V=K[CH3CH2CH2Br][CH3CH2O–]

是二級(jí)反應(yīng)，一步完成。如果堿（Nu－）進(jìn)攻α-碳，則進(jìn)行SN2反應(yīng)。如：C2H5OH+CH=CH2CH3CH2CH2O

C2H5

C2H5O－+H—CH—CH2BrE2SN2E2的取向：CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3CH3CH2CH2CH=CH2（主）（次）產(chǎn)物也符合扎依采夫規(guī)則。但是，α-H的空間位阻很大，試劑的體積也很大時(shí)，產(chǎn)物也不一定符合扎依采夫規(guī)則。C2H5OHC2H5OKX3、共扼堿歷程（E1cb）如：H—C—C—L—C—C—LB–+L–快–—C—C—L–H—C—C—FFFClClCl—C—C—FFFCl–ClClFF慢

E1cb歷程較少，只有在β-H的酸性特別強(qiáng)，而離去基不易離去時(shí)才發(fā)生E1cb消除。二、β-消除的立體化學(xué)：

E1和E1cb消除，即可進(jìn)行反式消除，也可進(jìn)行順式消除，消除中伴有重排。E2消除一般是反式消除。LLHOH–H2O–L––OH–

H和L處于同側(cè)時(shí)，由于L的排斥，OH不易進(jìn)攻β–H，所以H與L處于同側(cè)時(shí)不消除。如：C6H5CH3C6H5HHBrC6H5C6H5HHCH3BrCH3C6H5C6H5HE2C6H5C6H5HHBrC6H5C6H5HHCH3BrCH3C6H5C6H5HE2CH3E2E2CH3CH3CH3CH3BrBr㈢、消除與取代的競(jìng)爭(zhēng)：

SN2與E2競(jìng)爭(zhēng)SN1與E1競(jìng)爭(zhēng)1、試劑的親核性與堿性：1＞、親核性強(qiáng)有利于取代，堿性強(qiáng)有利于消除。2＞、α-碳的位阻大，試劑的體積大有利于消除。3＞、溶劑的極性小有利于消除。HOHOHXCCXNuCCHNu4＞、消除的活化能大，所以升高溫度有利于消除。極性大不利于電荷分散，所以不利于消除。極性小有利于電荷分散，有利于消除。E1E2SN2SN1δ–δ–δ–δ–δ–δ–δ+§10.3酚penols苯酚對(duì)甲基苯酚對(duì)羥基苯磺酸鄰羥基苯甲酸6-甲基-5-羥基-1-萘磺酸一、酚的結(jié)構(gòu)和命名：1、酚：芳烴中的芳?xì)湓颖涣u基取代了的物質(zhì)。2、苯酚的結(jié)構(gòu)：—O—H3、酚的命名：見芳烴的命名：-OH作母體時(shí)叫酚。如：二、酚的物理性質(zhì)：Physicalpropertiesofpenols

由于分子間可形成氫鍵，所以沸點(diǎn)很高，一般為固體。在水中的溶解度不大。三、酚的化學(xué)性質(zhì)：chemicalpropertiesofpenols

–

OH①O–H②芳?xì)洙COH㈠、酚羥基的反應(yīng)：1、酸性：–OH+NaOH–

ONaH2OCO2苯酚也叫石炭酸，酸性比碳酸小。它們的Ka分別為1.28×10-10和1.75×10-52、醚的生成：–OR–OH+NaOH–O–RX

所以FeCl3溶液常用來鑒別苯酚。3、與FeCl3的顯色反應(yīng)：6C6H5OH+FeCl3H3[Fe(OC6H5)6]+3HCl1、鹵代：㈡、苯環(huán)上的親電取代：由于–

OH為一類基，所以–

OH的親電取代活性比苯高。OHOH常溫H2O+Br2(白?)BrBrBrBrBrBrBr(黃色)+3Br2OHCCl4Br+Br2OHBrOH0℃（主）+2、硝化OHOHNO2O2NOHOHNO2NO2NO2+濃HNO3稀HNO320℃40%13%苦味酸OHNO2由于形成分子內(nèi)氫鍵，所以沸點(diǎn)較低，水中溶解度也小。–OHNO2–所以沸點(diǎn)高；它也能和H2O形成分子間氫鍵，水中的溶解度較大。由于分子間氫鍵，㈢、氧化反應(yīng)：–OHO==O對(duì)苯醌K2Cr2O7+H2SO4OH四、重要的酚：1、苯酚：俗稱石炭酸，純凈的苯酚為無色針狀結(jié)晶，m.p=43℃；見光及空氣后呈微紅色。有毒。與皮膚接觸時(shí)皮膚又痛又癢，起白泡（點(diǎn)），但稀溶液能消毒。生產(chǎn)方法：1＞、磺化-堿熔法：H2SO4–SO3HNaSO3–SO3Na–ONa–OHH2OSO2NaOH堿熔融2＞、氯苯水解：–Cl+NaOH–ONa–OHHCl350~400℃20~30MPa3＞、異丙苯氧化：–OHHO–O==OAgBr是顯影劑的主要成分–CH–CH3+O2(空氣)CH3–C–CH3CH3–OH+CH3COCH3H2SO4過氧化物110~120℃O–OH2、對(duì)苯二酚：3、萘酚：有α-萘酚和β-萘酚兩種：H2SO460℃SO3H中和堿熔酸化160℃SO3H中和堿熔酸化OHOH§10.4醚ethers一、醚的分類和命名：

classificationandnomenclatureofethers1、分類：醚的通式是R-O-R`；醚鍵C-O-C是醚的官能團(tuán)。1＞、按分子中醚鍵所連兩個(gè)基團(tuán)相同與否：分為單醚和混醚。2＞、按醚鍵所連烴基的類別：分為脂肪醚、芳醚和環(huán)醚。2、命名：1＞、普通命名：先寫出與氧相連的兩個(gè)烴基的名稱，再加上"醚"字；對(duì)混醚，一般把較小的烴基放在前面；若有芳基，則芳基放在前面。如：CH3CH2OCH2CH3

二乙醚（簡(jiǎn)稱乙醚）CH3

CH3OCHCH3

甲基異丙基醚–O––O–CH3二苯醚苯甲醚2＞、系統(tǒng)命名：將較大的烴基作為母體，剩下的-OR作為取代基。對(duì)環(huán)醚可命名為環(huán)氧某烴或按雜環(huán)化合物來命名。如：

CH3CHCHCH2CH33-甲基-2-甲氧基戊烷CH2CH2OCH2CH32-乙氧基乙醇CH3OCH3OH1，4–環(huán)氧丁烷（四氫呋喃）1，2–環(huán)氧–3–氯丙烷二、醚的物理性質(zhì)：physicalpropertiesofethers

由于分子間不能形成氫鍵，所以沸點(diǎn)比分子量相近的醇低。但醚分子與H2O間可形成氫鍵，所以水中的溶解度與分子量相當(dāng)?shù)拇枷嘟Ｈ?、醚的化學(xué)性質(zhì)；Chemicalpropertiesofethers

醚對(duì)氧化劑、堿、還原劑都十分穩(wěn)定；常溫下也不與金屬Na作用。R—O—C—R'①孤對(duì)電子②醚鍵斷③α—H活性H1、鹽的生成：ROR'+H+ROR'ROR+BF3+H→FFF2、醚鍵斷裂：使醚鍵斷裂的最有效的試劑是濃HI或HBr,醚與濃HI或HBr作用時(shí)先形成鹽，再進(jìn)行SN1或SN2反應(yīng)。如：CH3CH2OCH2CH3

CH3CH2OCH2CH3

CH3CH2I+CH3CH2OHH+SN2I–CH3OCH2CH3

CH3I+CH3CH2OH

濃HI

濃HI

–CH2OCH3

–CH2I+CH3OH

–OCH3

–OH+CH3I

濃HI

濃HI3、過氧化物的形成：許多醚與