高分子的化學(xué)反應(yīng)

關(guān)于高分子的化學(xué)反應(yīng)第9章高分子的化學(xué)反應(yīng)高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成與反應(yīng)的一門科學(xué)研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義：

豐富高分子的品種、擴大應(yīng)用范圍；

從理論上研究和驗證高分子化合物的結(jié)構(gòu)；研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系；研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理。高分子化學(xué)反應(yīng)的分類

聚合度基本不變的反應(yīng)，側(cè)基和端基變化

聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈

聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚第2頁,共27頁，星期六，2024年，5月9.1高分子官能團反應(yīng)特點及影響因素

高分子官能團可以起各種化學(xué)反應(yīng)由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，官能團反應(yīng)具有特殊性1.反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性高分子鏈上的官能團很難全部起反應(yīng)一個高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團，類似共聚產(chǎn)物例如聚丙烯腈水解:第3頁,共27頁，星期六，2024年，5月

反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述只能用基團轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始基團生成各種基團的百分數(shù)基團轉(zhuǎn)化率不能達到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的2.影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素

化學(xué)因素幾率效應(yīng)高分子鏈上的相鄰基團作無規(guī)成對反應(yīng)時，中間往往留有孤立基團,最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應(yīng)

例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計算只能達到86.5%，與實驗結(jié)果相符第4頁,共27頁，星期六，2024年，5月鄰近基團效應(yīng)高分子鏈上的鄰近基團，包括反應(yīng)后的基團都可以改變未反應(yīng)基團的活性，這種影響稱為鄰基效應(yīng)如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解有自動催化作用第5頁,共27頁，星期六，2024年，5月

有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進效應(yīng)鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān)，如全同PMMA比無規(guī)、間同水解快，原因是全同基結(jié)構(gòu)的團位置易于形成環(huán)酐中間體物理因素聚集態(tài)的影響晶態(tài)高分子低分子很難擴散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)官能團反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)第6頁,共27頁，星期六，2024年，5月輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進行反應(yīng)如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運動凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進行鏈構(gòu)象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團狀態(tài)溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團的反應(yīng)性會發(fā)生明顯的變化即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時，反應(yīng)速率也會發(fā)生相應(yīng)變化第7頁,共27頁，星期六，2024年，5月纖維素的結(jié)構(gòu)如下粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類：甲基、乙基、羧甲基纖維素纖維素的化學(xué)反應(yīng)纖維素是第一個進行化學(xué)改性的天然高分子纖維素有許多重要衍生物9.2聚合度相似的化學(xué)轉(zhuǎn)變第8頁,共27頁，星期六，2024年，5月

粘膠纖維的制造20%NaOH浸漬1～2h堿纖維素CS220～30℃2h纖維素黃酸鈉（0.5個黃酸根/3個羥基）18℃

30～40h將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液10～15％

H2SO4

噴絲30～45℃

－CS2第9頁,共27頁，星期六，2024年，5月

聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑第10頁,共27頁，星期六，2024年，5月芳環(huán)取代反應(yīng)聚苯乙烯幾乎年進行芳烴的一切反應(yīng)以苯乙烯－二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應(yīng)的典型例子強酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂第11頁,共27頁，星期六，2024年，5月9.3聚合度變大的反應(yīng)

包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈線型高分子鏈之間進行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子，這就是交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)如下：第12頁,共27頁，星期六，2024年，5月乙丙橡膠的交聯(lián)（硫化）發(fā)生在叔碳原子上橡膠的硫化橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過程；因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語；交聯(lián)賦予橡膠高彈性；其機理比較復(fù)雜，基本認為是離子反應(yīng)機理：第13頁,共27頁，星期六，2024年，5月第14頁,共27頁，星期六，2024年，5月接枝反應(yīng)通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝接枝方法大致分為兩類：第15頁,共27頁，星期六，2024年，5月聚合法在高分子主鏈的引發(fā)點上，單體聚合長出支鏈引發(fā)劑法鏈轉(zhuǎn)移法幅射聚合法光聚合法機械法偶聯(lián)法將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去第16頁,共27頁，星期六，2024年，5月也可在聚合物主鏈上形成過氧化物側(cè)基O2MMA△第17頁,共27頁，星期六，2024年，5月

嵌段共聚依次進入不同單體的活性聚合例如，烷基鋰為引發(fā)劑

但要注意鏈陰離子的活性，pKa大的單體可引發(fā)小的StMMAANVDCN（乙叉二氰）第18頁,共27頁，星期六，2024年，5月

擴鏈反應(yīng)其它合成方法特殊引發(fā)劑法縮聚中的鏈交換反應(yīng)帶活性端基預(yù)聚體的反應(yīng)力化學(xué)法

擴鏈反應(yīng)是指以適當(dāng)?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高遙爪預(yù)聚物分子量一般在3～6千，常呈液體狀，通過擴鏈，可得到高分子量產(chǎn)物近年來發(fā)展的液體橡膠是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用對于不同的活性端基，相應(yīng)的擴鏈劑也不相同第19頁,共27頁，星期六，2024年，5月

活性端基擴鏈劑的官能團－OH－NCO

－COOH環(huán)氧基－OH

環(huán)氧－HN2

－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2

－NHR－COOH降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱聚合物降解的因素9.4降解化學(xué)因素：水、醇、酸物理因素：熱、光、幅射、機械力物理－化學(xué)因素：熱氧、光氧第20頁,共27頁，星期六，2024年，5月

水解和化學(xué)降解雜鏈聚合物容易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解中大量是水解酸、堿是水解的催化劑聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解淀粉、纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基堿是聚酯水解活潑催化劑第21頁,共27頁，星期六，2024年，5月高分子在機械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解受機械力的場合

力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強力攪拌力化學(xué)降解

熱降解高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象.高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)第22頁,共27頁，星期六，2024年，5月解聚解聚可看成鏈增長的逆反應(yīng)熱裂解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機理迅速脫除單體，這就是解聚反應(yīng)高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚

原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯第23頁,共27頁，星期六，2024年，5月無規(guī)斷鏈

聚合物受熱時，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，這種反應(yīng)稱為無規(guī)斷鏈，也稱降解如聚乙烯，斷鏈后形成的自由基活性很高，周圍又有許多仲氫原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，幾乎無單體產(chǎn)生全C－F鍵聚合物可全部解聚成單體,C－F鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子,聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達9