流動載體膜電極

第第頁流動載體膜電極流動載體膜電極流動載體膜電極的敏感膜由溶解在有機(jī)溶劑中的電活性物質(zhì)構(gòu)成。電活性物質(zhì)與被測離子發(fā)生選擇性離子交換反應(yīng)或形成絡(luò)合物。初期進(jìn)展的液態(tài)膜電極的敏感膜是由液態(tài)電活性物質(zhì)浸漬于微孔膜（如纖維素、醋酸纖維素等）的孔隙內(nèi)制成的。膜內(nèi)側(cè)與內(nèi)參比液接觸，其中還浸入內(nèi)參比電極。多孔液態(tài)膜電極使用壽命短，一般為一個(gè)月左右，其電極電位易受樣品溶液流動壓力和機(jī)械振動的影響。后來開發(fā)出來的聚氯乙烯膜電極，將液態(tài)離子交換劑或中性絡(luò)合載體與增塑劑、聚氯乙烯粉末一起溶于四氫呋喃或環(huán)己酮中，混合均勻后，再傾倒在平板玻璃上，待溶劑揮發(fā)后就得到敏感膜。用四氫呋喃溶劑將膜粘在聚氯乙烯管一端，管內(nèi)放置內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極，即構(gòu)成聚氯乙烯膜電極。流動載體膜電極分為荷電的離子交換劑流動載體膜電極與中性絡(luò)合流動載體膜電極。荷電載體膜電極的敏感膜是由荷電的配位體溶解于有機(jī)溶劑中形成的。配位體可與被測離子生成締合物或絡(luò)合物。被測離子與有機(jī)膜中的離子交換劑發(fā)生交換作用，并自由地遷移通過膜界面，形成相間電位。常用的荷正電的配位體是大體積的有機(jī)陽離子，如長碳鏈的季胺化合物、堿性染料陽離子基以及過渡金屬離子與鄰菲羅啉或吡啶等形成的絡(luò)陽離子等。這些有機(jī)陽離子對陰離子有很好的締合作用本領(lǐng)，可用來制作測定、、、和苦味酸根等陰離子的選擇電極。常用的荷負(fù)電的配位體重要有弱酸型螯合劑及大體積的陰離子。如二葵基磷酸鈣、烷基硫代乙酸陰離子、四對氯苯硼酸陰離子等，可用來制作測定Ca2+、Cu2+和Pb2+、K+的選擇電極。這類電極的響應(yīng)機(jī)理仿佛于玻璃膜電極，區(qū)分是其離子交換定域體可在膜內(nèi)自由移動。在中性絡(luò)合載體膜電極中，作為中性絡(luò)合載體的一般是環(huán)狀或鏈狀的化合物，其電荷呈中性，但分子中含有多個(gè)含氧原子的極性配位基，由于氧原子有兩對孤對電子供給了偶極矩——離子結(jié)合力，因此這類化合物能與金屬離子形成1:1的絡(luò)合物。常用的中性載體有大環(huán)**素、大環(huán)醚類化合物、開鏈酰胺、非離子型表面活性劑，可分別用來制作K+、NH4+、Na+、Li+、Ba2+和。中性載體分子的空間結(jié)構(gòu)是由多鋸齒狀的配位體形成的腔體，非極性基團(tuán)位于腔體的外壁部分，形成親脂性的外殼，極性基團(tuán)在腔體內(nèi)部形成親水性內(nèi)壁。2.3離子選擇性電極的性能參數(shù)2.3.1線性范圍和檢測下限離子選擇性電極與參比電極構(gòu)成的電池，其電動勢為：（3—28）式（3—28）中，E是電池電動勢，a是離子活度，陽離子?。?）號，陰離子?。ǎ┨枴Ｒ訣對lga作圖，得到一條斜率為2.303RT/（n·F）的直線。符合線性的響應(yīng)稱為能斯特響應(yīng)，符合能斯特公式的響應(yīng)區(qū)域，稱為線性范圍。一般來說，離子選擇性電極的線性范圍為4～7個(gè)數(shù)量級。對于性能良好的電極，其斜率接近理論值（±1mV～2mV）。一般將校正曲線的斜率偏離理論斜率30%（即在25℃時(shí)為18/nmV）的點(diǎn)所相應(yīng)的活度或濃度商定為檢測下限。選擇性電極的檢測下限，分別可以達(dá)到１×10—7mol/L，１×10—6mol/L和１×10—7mol/L。但是，膜的表面情形，測量前的預(yù)處理，溶液的構(gòu)成等都會影響檢測下限，因此，注明檢測下限時(shí)應(yīng)指出獲得它的條件。2.3.2選擇系數(shù)和選擇比電極的選擇性重要是由電極膜的活性材料的性質(zhì)決議的。全部的離子選擇性電極都不是專屬的，在不同程度上都受到其它離子的干擾。例如，用一般pH玻璃電極測量pH值大于9的溶液時(shí)，玻璃電極對堿金屬離子也會有響應(yīng)，產(chǎn)生堿誤差，這時(shí)測得的溶液的pH值偏低。離子選擇性電極的選擇性可用選擇系數(shù)和選擇比來表示。選擇系數(shù)表示電極對重要離子i的響應(yīng)是電極對干擾離子j的響應(yīng)的倍數(shù)。的倒數(shù)即選擇比，它表示的是，在溶液中干擾離子j的活度aj與重要離子i的活度ai的比值為多大時(shí)，離子選擇性電極對i和j這兩種離子的響應(yīng)電位相等?？捎眯拚哪芩固胤匠虂肀硎敬嬖陔x子干擾影響時(shí)電極電位，如下：E=E—（3—29）式中，Ki，j可用試驗(yàn)方法測定，Ki，j1，意味著電極對重要離子的選擇性好。如某個(gè)pH玻璃電極對Na+的選擇系數(shù)K=10—11，也就是說，該玻璃電極對H+的響應(yīng)比對Na+的響應(yīng)靈敏1011倍。離子電極的選擇性受很多因素的影響。玻璃的構(gòu)成以及各組分之間的相對含量等，都會影響玻璃膜電極的選擇性；離子在水相和膜溶劑之間的調(diào)配系數(shù)以及其在膜內(nèi)的遷移速度，則會影響荷電流動載體膜電極的選擇性；中性流動載體膜電極的選擇性還會受溶劑性質(zhì)的影響。測定選擇系數(shù)有很多種方法，通常采納的是固定干擾離子j的活度圖解法。固定干擾離子j的活度，然后更改被測離子i的活度，測量相應(yīng)的電極電位E，作E－lgai圖。隨著ai的下降，干擾也會漸漸變得明顯，*后達(dá)到完全干擾時(shí)曲線將變?yōu)樗骄€。在校正曲線的線性部分和水平線部分，電極電位分別為：E1=E0+slga（3—30）（3—31）式中，s為能斯特響應(yīng)曲線的斜率。當(dāng)E1=E2時(shí)，有：（3—32）利用Ki，j可估算不同離子的相對響應(yīng)值以及干擾離子的*大允許量。2.3.3響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間是指從離子選擇性電極與參比電極接觸試液或試液中離子的活度更改開始時(shí)到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定（±1mV以內(nèi)）所需的時(shí)間，也可用達(dá)到平衡電位值95%或99%所需的時(shí)間t0.95或t0.99表示。響應(yīng)時(shí)間的波動范圍相當(dāng)大，性能良好的電極的響應(yīng)是相當(dāng)快的，響應(yīng)時(shí)間可小于1min。隨著離子活度下降，響應(yīng)時(shí)間將會延長。溶液構(gòu)成、膜的結(jié)構(gòu)、溫度和攪拌強(qiáng)度等都會影響響應(yīng)時(shí)間。2.3.4穩(wěn)定性和壽命穩(wěn)定性包括重現(xiàn)性和漂移。漂移是指，在一構(gòu)成和溫度固定的溶液中，離子選擇性電極和參比電極構(gòu)成的測量電池的電動勢隨時(shí)間而緩慢更改的程度。性能良好的電極在10mol/L溶液中，24h電位漂移將小于2mV。電極電位的重現(xiàn)性指，將電極從10mol/L溶液轉(zhuǎn)移至10mol/L溶液中，反復(fù)轉(zhuǎn)移三次所測得電位的平均偏差。測量溫度為25℃±2℃，兩溶液溫度差不得超過0.5℃，從電極浸入溶液三分鐘后開始讀數(shù)。電極穩(wěn)定性的好壞，將直接影響電極的壽命。2.3.5電極內(nèi)阻晶體膜電極的內(nèi)電阻較低，約為千至兆歐。非晶體膜電極電阻*高，可達(dá)幾十兆歐以上，流動載體膜電極電阻約幾兆歐。內(nèi)阻高則要求良好的屏蔽和絕緣，以削減旁路漏電而產(chǎn)生的