《催化劑與催化作用》第四章-金屬催化劑及其催化作用

13.5.3分子篩的酸堿催化性質(zhì)及其調(diào)變分子篩外表酸性的來源：氫型和脫陽離子型分子篩酸中心的形成；多價(jià)陽離子也可能產(chǎn)生OH基顯酸位中心；過渡金屬離子復(fù)原也能形成酸位中心;回憶：2分子篩酸性能的調(diào)變合成具有不同硅鋁比的沸石，在一定范圍內(nèi)，硅鋁比增加，反響的活性和穩(wěn)定性增加。調(diào)節(jié)交換陽離子的類型、數(shù)量，來調(diào)節(jié)沸石的酸強(qiáng)度和酸濃度，改變催化劑的選擇性。毒化外外表活性中心，改變選擇性和穩(wěn)定性。改變反響氣氛，提高酸中心濃度。3〔4〕分子篩催化劑的擇形催化作用反響物的擇形催化產(chǎn)物的擇形催化過渡狀態(tài)的擇形催化分子交通控制的擇形催化分子篩擇形選擇性的調(diào)變方法：修飾孔口的大?。欢净馔獗砘钚灾行?；4第四章

金屬催化劑及其催化作用5主要內(nèi)容金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1金屬催化劑的化學(xué)吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負(fù)載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實(shí)例76金屬催化劑的分類及應(yīng)用(Categoryandapplicationofmetalcatalysts)金屬催化劑的分類：純金屬或合金單獨(dú)使用或負(fù)載型〔分散到載體上〕金屬催化劑的應(yīng)用：加氫氫解脫氫異構(gòu)化7重要工業(yè)金屬催化劑及催化反響例如8重要工業(yè)金屬催化劑及催化反響例如〔續(xù)〕910金屬特性：金屬d電子與被吸附物s或p電子配對(duì)，發(fā)生化學(xué)吸附，生成外表中間物種而活化金屬催化劑的特性(Characteristicsofmetalcatalysts)11金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1金屬催化劑的化學(xué)吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負(fù)載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實(shí)例712金屬電子組態(tài)與吸附能力(Electronicconfigureanditsadsorptionability)分類金屬氣體O2C2H2C2H4COH2CO2N2ACa,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,Cr,W,Fe,(Re)OOOO*OOO*BNi(Co)OOOOOOXCRh,Pd,Pt,(Ir)OOOOOXXDAl,Mn,Cu,AuOOOOX*XXEKOOXXXXXFMg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,BiOXXXXXXGSe,TeXXXXXXX13分類金屬氣體O2C2H2C2H4COH2CO2N2ACa,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,Cr,W,Fe,(Re)OOOO*OOO*BNi(Co)OOOOOOXCRh,Pd,Pt,(Ir)OOOOOXXDAl,Mn,Cu,AuOOOOX*XXEKOOXXXXXFMg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,BiOXXXXXXGSe,TeXXXXXXX1415吸附能力因素a.金屬及其未結(jié)合d電子b.被吸附氣體性質(zhì)O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2c.溫度：高溫有利化學(xué)吸附，但太高會(huì)脫附d.壓力：相當(dāng)于增加濃度，即增加推動(dòng)力16金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能(chemoadsorptionanditscatalyticabilityofmetalcat.)化學(xué)鍵：取決于金屬催化劑的逸出功和氣體電離勢1.金屬催化劑的逸出功

將電子從金屬催化劑中移到外界所需的最小功2.氣體電離勢反響物分子將電子從反響物中移到外界所需最小功AgWRePt173.化學(xué)吸附鍵和吸附狀態(tài)分子吸附在金屬外表上，與其外表原子間形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)。吸附鍵的類型可以是共價(jià)鍵，配位鍵或者離子鍵。金屬催化劑的逸出功

氣體電離勢

18化學(xué)吸附電子轉(zhuǎn)移和吸附態(tài)a.電子從反響物轉(zhuǎn)移到金屬，形成吸附正離子b.電子從金屬轉(zhuǎn)移到反響物，形成吸附負(fù)離子c.電子很難轉(zhuǎn)移，形成吸附共價(jià)鍵，強(qiáng)吸附19化學(xué)吸附后金屬的逸出功會(huì)發(fā)生變化。O2，H2，N2，飽和烴金屬→被吸附分子形成負(fù)電子層如Ni+N-，W+O-等逸出功增大C2H4，C2H2，CO〔有鍵〕逸出功降低。被吸附分子→金屬形成正電層。20化學(xué)吸附過程是往往是催化反響的控制步驟?！?〕假設(shè)反響控制步驟是生成負(fù)離子吸附態(tài)，那么就要求金屬外表容易給出電子?！?〕假設(shè)反響控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時(shí)，那么要求金屬催化劑外表容易得到電子?！?〕假設(shè)反響控制步驟為形成共價(jià)吸附時(shí)Φ值要小Φ值要大那么要求金屬催化劑的Φ=I相當(dāng)為好。21例：HCOOH→H2+CO2HCOOH+金屬→類甲酸鹽→金屬+H2+CO2〔4〕金屬催化劑化學(xué)吸附與催化活性的關(guān)系：22金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1金屬催化劑的化學(xué)吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負(fù)載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實(shí)例7234.3.3能帶理論(EnergyBandTheory)1、能帶的形成金屬原子金屬晶體分立能級(jí)能帶2、能帶中的電子填充s能帶N個(gè)能級(jí)2N個(gè)電子p能帶3N個(gè)能級(jí)

6N個(gè)電子d能帶5N個(gè)能級(jí)10N個(gè)電子243、共有化能帶的特點(diǎn)共有化能帶不能保持原有單個(gè)能級(jí)，而是根據(jù)所含原子數(shù)分裂成和原子數(shù)相同的相互接近的能級(jí)254、過渡金屬晶體能帶結(jié)構(gòu)Ni3d84s2，

3d9.44s0.6，Co3d74s2，

3d8.34s0.7，F(xiàn)e3d64s2，

3d7.84s0.2，265、過渡金屬晶體d帶空穴與催化活性d帶空穴越多，接受反響物電子配位數(shù)目越多，d帶空穴越少，接受反響物電子配位數(shù)目越少，例：N原子與吸附中心有3個(gè)電子轉(zhuǎn)移配位，F(xiàn)e/2.2，Co/1.7，Ni/0.6例：H原子與吸附中心有1個(gè)電子轉(zhuǎn)移配位，Co/1.7，Ni/0.6，Pt/0.55，Pd/0.6274.3.3價(jià)鍵理論(ChemicalBondTheory)成鍵d軌道：參與雜化的d軌道原子d軌道：未參與雜化的d軌道過渡金屬中心金屬鍵的d%化學(xué)吸附和催化性能成鍵電子：填充入雜化軌道中，形成金屬鍵原子電子：填充入原子軌道中d%=d軌道參與金屬鍵的百分?jǐn)?shù)28nd，(n+1)s，(n+1)p能級(jí)接近30%70%Ni-Ad占2/6=0.33Ni-Bd占3/7=0.43那么d%=30%×0.33+70%×0.43=40%4.3.3價(jià)鍵理論(ChemicalBondTheory)Ni：3d84s229過渡金屬的d%30乙烯加氫反響中H2的吸附熱與金屬d%的關(guān)系31乙烯加氫反響催化活性與金屬d%的關(guān)系32金屬對(duì)乙烷氫解反響催化活性與d%的關(guān)系33金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1金屬催化劑的化學(xué)吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負(fù)載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實(shí)例734晶格：原子在晶體中的空間排列晶格參數(shù)：原子間距和軸角晶面把戲：原子在晶面的幾何排列A、晶格體心立方：配位數(shù)為8，Cr，V，Mo，W，

-Fe金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)(CrystalStructureofMetalCatalysts)35面心立方：配位數(shù)為12，Cu，Ag，Au，Al，Ni等六方密堆：配位數(shù)為12，Mg，Cd，Zn，Re，Ru等36B、晶格參數(shù)(1)立方晶格晶軸：a=b=c，

=

=

=90o。

(2)六方密堆晶格晶軸：a=b

c，

=

=90o，=120o。

金屬晶體的a、b、c和、、等參數(shù)均可用X-射線測定C、晶面374.4.2晶格結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能影響(CrystalStructureEffectsonMetalCatalystsAbility)38醇在脫氫與脫水時(shí)的構(gòu)型乙烯在Ni上的吸附晶格距離與乙烯加氫活性39環(huán)己烷脫氫活性金屬的晶格及原子間距4041金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1金屬催化劑的化學(xué)吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負(fù)載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實(shí)例742分散度D=外表原子數(shù)/〔外表+體相〕原子數(shù)載體晶粒大小的改變會(huì)使晶粒外表上活性位比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。晶粒越小載體對(duì)催化活影響越大。晶粒越小可能使晶粒上電子性質(zhì)與載體不同從而影響催化性能。4.5.1金屬分散度與催化活性(DispersionofMetalandItsCatalyticAbility)43金屬催化反響的結(jié)構(gòu)敏感性(Structuresensitiveonmetalcatalyticreaction)結(jié)構(gòu)敏感反響：指催化反響速度對(duì)金屬外表細(xì)微結(jié)構(gòu)變化敏感的反響。這類反響依賴于晶粒的大小、載體的性質(zhì)44一般說僅涉及C-H鍵的催化反響對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵()變化可發(fā)生重組的催化反響為結(jié)構(gòu)敏感反響。45金屬與載體的相互作用〔Strongmetal-supportinteraction)a兩者相互作用局限在金屬顆粒和載體的相互接觸部位b金屬溶于載體氧化物的晶格c金屬氧化物外表被載體氧化物涂飾例：烷基氫解反應(yīng)Rh/TiOx的還原溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響46溢流氫現(xiàn)象：指被活化的物種從一相向另一相轉(zhuǎn)移〔另一相是不能直接吸附活化產(chǎn)生該物種的相〕如Pt/Al2O3環(huán)己烷脫氫過程活性對(duì)Pt負(fù)載的量變化不太敏感現(xiàn)象可以用“溢流氫”解釋。溢流的作用使原來沒有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢流現(xiàn)象也不局限于氫，氧也可以發(fā)生溢流。如Pt/Al2O3積炭反響有氧溢現(xiàn)象。471.氫在Pt/Al2O3上解離并遷移到周圍的惰性氧化鋁上；2.遷移中的氫原子可活化途中的惰性氧化鋁；3.周圍已被活化的氧化鋁上的氫原子，使環(huán)己烷按以下方式進(jìn)行脫氫反響4849金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1金屬催化劑的化學(xué)吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負(fù)載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實(shí)例750將過渡金屬含有d帶空穴的組分(Ni、Pt、Pd)，與不含d帶空穴但具有未配對(duì)的s電子的第I副族元素(Cu、Ag、Au)組成合金(Ni—Cu、Pd—Ag、Pt—Au等)。根本原理是用合金法調(diào)變金屬催化劑的d帶空穴，從而改變催化性能(選擇性,反響速率等),包括改變金屬催化劑的電子特性,復(fù)原特性,以及它的分散度4.6.1定義

51(1)機(jī)械混合各金屬原子保持原來的晶體結(jié)構(gòu)，用于晶格結(jié)構(gòu)不同的金屬，不符合計(jì)量式(2)化合物合金晶格相近或原子半徑差不多的金屬按化學(xué)計(jì)量比形成的金屬化合物1.合金分類：52(3)固溶體，較多的為溶劑，較少的為溶質(zhì)〔例：Cu-Ni系統(tǒng)〕532.合金的外表富集現(xiàn)象原因：(1)自由能差異導(dǎo)致外表富集自由能低〔升華熱較低的〕組份。(2)表相組成與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于外表富集。54特點(diǎn)：(1)合金催化劑對(duì)催化性能的影響比體相直接(2)幾何效應(yīng)大于電子效應(yīng)4.6.2合金的電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)與催化作用55例:在苯乙烯加氫反響實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨合金中Cu、Ag、Au含量增加，催化活性降低。認(rèn)為其原因是Cu、Ag、Au等元素中的s電子填充到Ni、Pt、Pd的d帶空穴中去，使過渡金屬的d帶空穴數(shù)減少所致。56合金催化劑電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)Ni-Cu合金情況不同，Cu原子含量超過60%，每個(gè)Ni原子的d帶空穴數(shù)仍為0.5±0.1，這說明合金中Cu電子大局部仍然定域在Cu原子中，而Ni的d帶空穴仍大局部定域在Ni原子中。這是因?yàn)镃u—Ni是一種吸熱合金，在此合金中可能形成Ni原子簇，而Ni和Cu的電子相互作用并不大。相反，對(duì)放熱合金Pd—Ag而言,合金中Pd含量小于35%時(shí)，每個(gè)Pd原子的的d帶空穴數(shù)從0.4降至0.15。57Pt-Au合金組成對(duì)正己烷反響選擇性的影響合金催化劑幾何效應(yīng)584.6.4.合金催化劑的研究進(jìn)展

------非晶態(tài)合金非晶態(tài)合金是于20世紀(jì)60年代初問世的。對(duì)其催化特性的研究是從20世紀(jì)80年代初開始的。1980年SmithGV發(fā)表了第一篇有關(guān)非晶態(tài)合金催化性能的報(bào)告。59非晶態(tài)合金也稱無定形合金,其微觀結(jié)構(gòu)不同于晶態(tài)金屬,并且在熱力學(xué)上處于不穩(wěn)或亞穩(wěn)狀態(tài),從而顯示出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì):非晶態(tài)合金催化劑的介紹(1)非晶態(tài)合金短程有序,含有很多配位不飽和原子,富于反響性,從而具有較高的外表活性中心密度。(2)非晶態(tài)合金長程無序,是一種沒有三維空間原子周期排列的材料。其外表保持液態(tài)時(shí)原子的混亂排列,有利于反響物的吸附。而且從結(jié)晶學(xué)觀點(diǎn)來看,非晶態(tài)合金不存在通常結(jié)晶態(tài)合金中所存在的晶粒界限、位錯(cuò)和積層等缺陷,在化學(xué)上保持近理想的均勻性,不會(huì)出現(xiàn)偏析、相分凝等不利于催化的現(xiàn)象。6020世紀(jì)80年代初以來,眾多的研究者探討了非晶態(tài)合金作為新的高活性催化劑的可能性,認(rèn)為其外表上存在著結(jié)晶合金中所沒有的催化活性中心,這可能是由幾個(gè)原子團(tuán)構(gòu)成的活性中心,并且大多數(shù)情況下都是配位不飽和鍵。研究說明,其活性高于相應(yīng)的晶態(tài)合金,有特殊的選擇性,且本錢較低,不會(huì)造成污染,是一種新型綠色催化材料。另外,它具有一般晶態(tài)合金所沒有的特性,如較高的電阻率,半導(dǎo)及超導(dǎo)的特性,良好的抗輻射性能及抗腐蝕能力。61非晶態(tài)合金催化劑的研究開發(fā)前景大多數(shù)的金屬,類金屬都可以制成非晶態(tài)合金,它的組成不受平衡的限制,并可在較寬的范圍內(nèi)變化,這就為調(diào)整其催化活性并尋求最正確配方提供了寬廣的范圍。雖然目前非晶態(tài)合金催化劑仍存在比外表積小,熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn),但其對(duì)一些不飽和化合物的催化加氫性能明顯好于晶態(tài)催化劑,是一類很有開展前景的新型催化材料。非晶態(tài)合金催化劑除了在石油化工中顯示了廣闊的應(yīng)用前景外,在醫(yī)療中間體等的加氫反響中也有較好的應(yīng)用前景。尤其在電催化上的潛在優(yōu)勢有待今后在開發(fā)燃料電池時(shí)有很好的發(fā)揮,在催化傳感上的應(yīng)用前景也十分看好。62非晶態(tài)合金催化劑的研究熱點(diǎn)目前,非晶態(tài)合金催化劑的研究熱點(diǎn)之一是提高其活性和自身的抗硫性能。人們發(fā)現(xiàn)海泡石與Ni-B非晶態(tài)合金催化劑之間在外表相互作用,可使非晶態(tài)合金的復(fù)原性能和吸附性能發(fā)生改變,從而可以提高其催化性能和抗硫毒性。非晶態(tài)合金催化劑的研究熱點(diǎn)之二是納米級(jí)非晶態(tài)合金。由于納米級(jí)非晶態(tài)合金鎳(Ni-P/Ni-B)自身的特點(diǎn)和長處,它集超細(xì)粒子與非晶態(tài)合金的特點(diǎn)于一體,因此具有代替工業(yè)用骨架鎳催化劑的潛力,它的應(yīng)用可以減少污染并大幅度的降低鎳的消耗量,而這一點(diǎn)對(duì)于缺少鎳金屬的國情而言又具有特殊的意義。63金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1金屬催化劑的化學(xué)吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負(fù)載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實(shí)例764金屬催化劑催化作用的典型剖析一、合成氨工業(yè)1.主催化劑結(jié)構(gòu)每個(gè)晶胞含8個(gè)Fe3O4，氧呈面心立方堆積，陽離子填于空隙652.各種助催化劑及其含量Al2O3K2OCaOMgOSiO2類型結(jié)構(gòu)型電子型結(jié)構(gòu)FeAl2O3尖晶石類KAl2O3功能隔開活性組分，增加比表面積降低-Fe輸出功防燒結(jié)，降低輸出功，抗毒提高低溫活性，改變耐溫活性改善物理結(jié)構(gòu)，使分布均勻含量2~5%1.2~1.8%2.5~3.5%3.5~5%隨K2O663.合成氨催化機(jī)理負(fù)載量要大分散度要小

Fe(111)晶面平均直徑>30nm67Brill等的4-Fe原子簇活性中心模型Boudart等的C7原子簇活性位模型水平方向看的敞口鍋7-Fe—N2模型6-Fe—N2原子簇中心吸附模型68J.Phys.Chem.A,2009,113(19),pp5710–5717

69二、乙烯環(huán)氧化工業(yè)催化劑1.主催化劑Ag〔5~35%〕，負(fù)載在低外表大孔載體上2.助催化劑堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及貴金屬703.反響機(jī)理1.主催化劑Ag〔5~35%〕，負(fù)載在低外表大孔載體上2Ag+O2—

Ag2O2

(吸附)Ag2O2+C2H4—

C2H4O+Ag2O4Ag2O+C2H4—2CO+2H2O+8AgAg2O+CO—

CO2+2Ag71凈反響：7C2H4+6O2—6C2H4O+2CO2+2H2O724.結(jié)論A、吸附態(tài)氧是該反響的催化劑B、高氧覆蓋度弱吸附態(tài)低氧覆蓋度強(qiáng)吸附態(tài)但凡能減弱Oa與Ag之間的鍵能C、在Ag外表能發(fā)生分子解離并形成表層的原子氧D、吸附態(tài)氧為關(guān)鍵氧種73三、催化重整工業(yè)催化劑1.催化重整反響A.環(huán)烷烴芳構(gòu)化B.烷烴芳構(gòu)化74C.異構(gòu)化D.加氫裂化E.其它反響752.催化重整催化劑電子轉(zhuǎn)移，質(zhì)子轉(zhuǎn)移雙功能金屬Pt負(fù)載到Al2O3或沸石分子篩ZSM-53.催化重整反響機(jī)理假設(shè)只能在一種活性中心反響，就無法連串進(jìn)行，影響因素：兩種活性中心強(qiáng)弱搭配；活性中心來回轉(zhuǎn)移。76環(huán)己烷重整7778ThankYou!794.2.3氣體在金屬催化劑上的吸附態(tài)(Chemoadsorptionstatesofgasonmetalcat.)A、H2的吸附態(tài)H2在金屬外表是均裂離解吸附。H2+2*→2H*B、N2的吸附態(tài)氮在金屬外表的吸附呈二位吸附或多核吸附。80C、氧的吸附態(tài)不同的氧吸附態(tài)具有不同的催化能力現(xiàn)在認(rèn)為O-*的反響能力強(qiáng)，與烴類的深度氧化有關(guān)，而在乙烯的選擇性氧化制環(huán)氧乙烷的Ag催化劑上O2-*是導(dǎo)致主反響的吸附態(tài)。現(xiàn)在已經(jīng)確定的有O2-*，O22-*，O-*，O2-*等負(fù)離子吸附態(tài)認(rèn)及電中性的他子氧吸附態(tài)，此外，在低溫下還不穩(wěn)定的O3-*O-*+O2→O3-*O2〔氣〕→O2〔吸〕→O2-*→2O-*→2O2-*81D、一氧化