第9章-基本暫態(tài)測(cè)量方法與極譜法

1電化學(xué)原理高鵬

哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）2第9章基本暫態(tài)測(cè)量方法與極譜法9.1電勢(shì)階躍法9.2電流階躍法9.3循環(huán)伏安法9.4電化學(xué)阻抗譜9.5滴汞電極與極譜法3為什么能建立穩(wěn)態(tài)什么條件下能建立穩(wěn)態(tài)建立穩(wěn)態(tài)需要多長(zhǎng)時(shí)間利用非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散如何測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù)9.1電勢(shì)階躍法4電勢(shì)階躍法（計(jì)時(shí)電流法）電勢(shì)階躍法在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，求解Fick第二定律可逆電極過程完全可逆電極過程準(zhǔn)可逆電極過程完全濃度極化：大幅度電勢(shì)階躍56半無限擴(kuò)散：與電極表面平行的各液面都是等濃度面，只存在沿x軸方向的擴(kuò)散。（1）平面電極的大幅度電勢(shì)階躍7平面電極的大幅度電勢(shì)階躍完全濃度極化，用足夠大的恒電勢(shì)極化實(shí)現(xiàn)求解Fick第二定律，可得完全濃度極化后的濃度分布函數(shù)8910擴(kuò)散層11J~t曲線12濃度分布曲線13J~t曲線14J-t曲線測(cè)量限制恒電勢(shì)儀的限制。實(shí)際的最大電流取決于恒電勢(shì)儀的電流和電壓輸出能力。記錄設(shè)備的限制。電流起始部分，記錄設(shè)備可能過載，過載恢復(fù)后，才能準(zhǔn)確記錄。雙層充電的影響。雙層充電是實(shí)現(xiàn)電勢(shì)改變所必須的,經(jīng)過5τc時(shí)間后可基本完成充電，實(shí)現(xiàn)新電勢(shì)的完全建立。對(duì)流的限制。當(dāng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，密度梯度的建立，以及雜散振動(dòng)的存在將使擴(kuò)散層受到對(duì)流的瓦解破壞，結(jié)果電流比計(jì)算值大。15（2）時(shí)間常數(shù)τc電勢(shì)階越時(shí)，雙層充電電流取決于時(shí)間常數(shù)τc。t=3τc時(shí)，充電電流下降到小于初始值的5%，即充電完成95%以上；t=5τc時(shí)，充電完成99%以上16減小時(shí)間常數(shù)的方法通過增加支持電解質(zhì)濃度等方法來提高介質(zhì)的電導(dǎo)率，從而減小總電阻可以縮小工作電極的尺寸，從而成比例地減小Cd使參比電極的尖端盡可能地接近工作電極通過測(cè)量?jī)x器的電子電路補(bǔ)償，則τc=RuCd，Ru為未補(bǔ)償電阻17（3）微觀面積（真實(shí)面積）

和表觀面積（幾何面積）18微觀面積(microscopicarea)是原子級(jí)計(jì)量的面積，包括了對(duì)原子級(jí)表面上的起伏、裂隙等粗糙情況的考慮。幾何面積(geometricarea)是對(duì)電極邊界做正投影得到的截面面積。19對(duì)于大多數(shù)計(jì)時(shí)電流實(shí)驗(yàn)，時(shí)間尺度在0.001~10s，擴(kuò)散層厚度在幾微米到幾百微米之間，這個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)大于良好拋光電極的粗糙程度(一般是零點(diǎn)幾微米以下)．所以對(duì)于擴(kuò)散層來說，可以認(rèn)為電極是平坦的，擴(kuò)散場(chǎng)的截面等于電極幾何面積。20對(duì)于很短的時(shí)間尺度如100ns，擴(kuò)散層厚度只有10nm，這時(shí)電極的粗糙尺度大于擴(kuò)散層厚度，擴(kuò)散等濃度面的面積取決于電極表面的特征，大于電極的幾何面積，小于微觀面積，因?yàn)樵跀U(kuò)散場(chǎng)中，小于擴(kuò)散層厚度的粗糙被平均化了。21微觀面積的測(cè)量測(cè)量雙電層電容測(cè)量在電極表面形成或剝離單分子層需要的電量22（4）球電極的大幅度電勢(shì)階躍232425（5）微電極微電極也稱為超微電極，一般來講，它是指至少一個(gè)維度（如圓盤電極的半徑或帶狀電極的寬度）的尺寸處于25μm~10nm之間的電極。電極尺度小于10nm，與雙電層厚度、分子大小接近，其理論和實(shí)驗(yàn)行為會(huì)發(fā)生變化。

圓盤、圓柱、半球形、帶狀微電極26雙電層電容大幅度地減小，時(shí)間常數(shù)也大大減小，響應(yīng)速率很快，比常規(guī)電極更適合于快速、暫態(tài)的電化學(xué)測(cè)量方法盡管微電極上的電流密度很大，但電極面積很小，所以電流強(qiáng)度很小，溶液的歐姆壓降很小，不會(huì)對(duì)電極電勢(shì)的測(cè)量和控制造成影響。所以可以采用兩電極體系，支持電解質(zhì)的濃度可以很低極限電流密度大，在常規(guī)電極上受傳質(zhì)步驟控制的反應(yīng)，在微電極上就可能轉(zhuǎn)變?yōu)槭茈姾蓚鬟f步驟控制，從而可以研究快速電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)27（6）小結(jié)28（7）不可逆電極過程的恒電勢(shì)極化29求解Fick第二定律3031求解結(jié)果j~t關(guān)系3233電勢(shì)階躍后電流隨時(shí)間的變化曲線34（8）利用短時(shí)線性近似測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù)用不同幅值的恒電勢(shì)做電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)，并用上述方法逐一求出相應(yīng)于每一電勢(shì)值的Je值，就可以得到完全消除了濃度極化影響的電化學(xué)極化曲線，于是可以求出電化學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)359.2電流階躍法（計(jì)時(shí)電勢(shì)法）363738（1）濃度分布曲線可溶產(chǎn)物濃度極化的發(fā)展（產(chǎn)物初始濃度為零）3940濃度分布曲線比較41（2）過渡時(shí)間恒電流極化時(shí)，從通電瞬間到反應(yīng)物表面濃度下降至零所用的時(shí)間稱為過渡時(shí)間。42（3）電勢(shì)—時(shí)間響應(yīng)曲線4344（4）小結(jié)45（5）不可逆電極過程的恒電流極化46電勢(shì)—時(shí)間曲線47測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù)48（6）測(cè)量電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的兩類方法比較經(jīng)典法：穩(wěn)態(tài)極化曲線（如Tafel曲線法、RDE法），測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)暫態(tài)法：利用短暫電脈沖或交流電（如電勢(shì)階躍法、電流階躍法、循環(huán)伏安法、交流阻抗譜等），測(cè)量時(shí)間很短49數(shù)據(jù)處理方法Tafel曲線法：直接測(cè)量穩(wěn)態(tài)極化曲線RDE法、暫態(tài)法:外推法得到無濃差極化的極化曲線50測(cè)量限制范圍Tafel曲線法：反應(yīng)速度慢，濃度極化對(duì)直線段影響小，k≤10-5cm.s-1RDE法:若n=10000r.s-1,k<0.1~1cm.s-1電勢(shì)階躍法、電流階躍法、循環(huán)伏安法:k≤1cm.s-1微電極可研究速度更快的電極反應(yīng)51暫態(tài)法的優(yōu)點(diǎn)暫態(tài)法有利于研究反應(yīng)產(chǎn)物能在電極表面上累積或電極表面在反應(yīng)時(shí)不斷受到破壞的電極過程（如電沉積、陽極溶解反應(yīng)等）、有利于研究電極表面的吸脫附過程、有利于研究復(fù)雜電極過程，這是因?yàn)闀簯B(tài)法時(shí)測(cè)量間極短，電極表面破壞很小，液相中雜質(zhì)粒子也來不及影響電極表面；暫態(tài)法適于研究快速電極反應(yīng)，運(yùn)用現(xiàn)代電子技術(shù)將測(cè)量時(shí)間縮短到幾個(gè)微秒要比制造每分鐘旋轉(zhuǎn)幾萬轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)圓盤電極簡(jiǎn)便得多

9.3循環(huán)伏安法加入支持電解質(zhì)通高純氮?dú)饣蚨栊詺怏w10-15min除去電解液中的溶解氧電化學(xué)分析中可用研磨法清除電極表面吸附的氧化還原物質(zhì)52控制變量掃描電勢(shì)區(qū)間起始掃描方向電勢(shì)掃描速度掃描循環(huán)次數(shù)53CV法可提供的基本信息確認(rèn)發(fā)生的電極反應(yīng)數(shù)量及其氧化還原電勢(shì)判斷反應(yīng)可逆性探究反應(yīng)機(jī)理研究吸脫附過程電化學(xué)分析中進(jìn)行定性或定量分析與檢測(cè)化學(xué)修飾電極中應(yīng)用廣泛定量分析靈敏度幾乎與極譜法相同，檢測(cè)限約10-6mol/L5455CV法的基本分析信息正向掃描和反向掃描出現(xiàn)的電流峰數(shù)量、電流峰形狀、峰值電勢(shì)及峰電流密度氧化、還原峰電量及它們之間的平衡關(guān)系第一次、第二次及多次循環(huán)之間的差別C60在乙腈-甲苯溶液中的CV曲線，負(fù)掃時(shí)經(jīng)過6步電還原生成569.3.1掃描過程中的濃度分布曲線變化57589.3.2可逆體系的循環(huán)伏安曲線求解Fick第二定律方程組59可逆體系6061掃描速度對(duì)可逆體系的影響正向R-ze==O62第二次掃描639.3.3準(zhǔn)可逆和不可逆體系的循環(huán)伏安曲線可逆體系(a)和不可逆體系(b)的峰值電勢(shì)與峰值電流隨掃速的變化64完全不可逆體系65準(zhǔn)可逆體系介于可逆體系與完全不可逆體系之間66679.3.4吸脫附過程68699.4電化學(xué)阻抗譜（交流阻抗法）阻抗：在具有電阻、電容和電感的電路里，它們對(duì)交流電流所起的阻礙作用叫交流阻抗，常用Z表示，是一個(gè)復(fù)數(shù)。實(shí)部：電阻虛部：電抗（容抗與感抗）709.4.1電工學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)正弦量變化一次所需要的時(shí)間（秒）稱為周期T每秒內(nèi)變化的次數(shù)（Hz）稱為頻率

f

71一個(gè)正弦量可以用旋轉(zhuǎn)的有向線段表示，而有向線段可以用復(fù)數(shù)表示，因此正弦量可以用復(fù)數(shù)來表示7273電壓和電流頻率相同，電壓比電流相位滯后90°阻抗的串聯(lián)與并聯(lián)749.4.2阻抗復(fù)平面圖注意事項(xiàng)75(RC)電路7677等效電路的不唯一性789.4.3電化學(xué)體系的阻抗譜三電極測(cè)量體系等效電路79低頻區(qū)直線傾角的變化可能原因偏大：電極表面存在阻擋層偏?。浩矫骐姌O表面粗糙，擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散80兩電極測(cè)量體系等效電路819.4.4半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象常相位元件(constantphaseelement，CPE)：電極表面的幾何因素（多孔、粗糙、吸附等）及溶液導(dǎo)電性差等因素可能會(huì)使電極過程中雙層電容特性部分偏離純電容，于是用在一定范圍內(nèi)具有電容性質(zhì)的常相位元件來代替雙層電容，用符號(hào)Q表示。82總結(jié)：暫態(tài)測(cè)量法分類控制變量不同：控制電流法、控制電勢(shì)法極化波形不同階躍：如電勢(shì)階躍法方波：如方波電勢(shì)法線性掃描：如循環(huán)伏安法小幅度正弦波：如電化學(xué)阻抗譜研究手段不同小幅度擾動(dòng)信號(hào)：等效電路法大幅度擾動(dòng)信號(hào)：方程解析法83849.5極譜法（1）滴汞電極結(jié)構(gòu)儲(chǔ)汞瓶、軟管、毛細(xì)管（內(nèi)徑幾十微米）85（2）測(cè)量方法：極譜法將滴汞電極與輔助電極組成電解池，調(diào)節(jié)儲(chǔ)汞瓶高度使汞滴逐滴滴落，在不同的電勢(shì)下檢測(cè)相應(yīng)的電流，此方法稱為極譜法。86（3）應(yīng)用：