電解鋁大修渣的無害化處理研究進展

電解鋁大修渣的無害化處理研究進展鋁電解槽主要由陰極糊料、陰極炭塊、高鋁耐火磚、黏土耐火磚、氮化硅磚、高強澆注料、干式防滲料、硅酸鈣板和異型炭塊等構成。在高溫柔化學腐蝕的作用下，上述炭、耐火材料和絕緣材料的化學和機械作用使得大修渣（以下簡稱SPL）的組分比較簡單。SPL的化學組成表<imgsrc=“/UploadFiles/2023001/20235/Env/202305142332217389.jpg”alt=“1.jpg”width=“632”height=“193”/由于SPL中各組分性質的差異，使其沒有固定的處理方式，因此填埋、焚燒、海洋丟棄等是以平常見的處理方法。但SPL中可溶性或可水解性的氟化物、氰化物和炭化物等遇水會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴峻的危害，發(fā)生反應見式：NaF+H2O→HF↑+NaOH2AlN+3H2O→Al2O3+2NH3↑Al4C3+6H2O→2Al2O3+2CH4↑[Fe(CN)6]4-+6H2O→4OH-+Fe(OH)2↓+6HCN↑4HF+SiO2→SiF4↑+2H2O2016年《國家危急廢物名錄》將電解鋁過程中電解槽修理及廢棄產(chǎn)生的廢渣定義為危急廢物，危急代碼為HW48-321-023-48。另外自2018年1月1日起施行的《中華人民共和國環(huán)境愛護稅法》中規(guī)定，危急廢物征收環(huán)境愛護稅1000元/t，因此對于電解鋁生產(chǎn)單位而言處理SPL迫在眉睫。目前SPL的無害化處理方法有：1濕法1.1浮選法浮選法是指利用SPL中不同組分的疏水性差異，從SPL原樣中分別出電解質和炭。在浮選過程中加入的藥劑被稱為浮選劑，浮選劑由發(fā)泡劑、抑制劑和捕收劑組成。發(fā)泡劑的作用是使空氣彌散在礦漿中，增加炭塊四周的氣泡從而增加炭塊上浮的機械強度，常用發(fā)泡劑有2#油和醚醇；抑制劑的作用是減弱和消退捕收劑對浮選物的相互作用，常見的抑制劑為水玻璃；捕收劑的作用是選擇性地作用在炭塊表面，使炭塊具有更好的疏水性，一般用煤油作捕收劑，其組分主要為C11和C16的烷烴，能和炭塊有很好的相互作用。工藝流程如下圖：由上圖可知，將SPL破裂球磨后投入浮選機中進行浮選。在浮選過程中對礦漿攪拌、充氣，礦漿中經(jīng)捕收劑處理的炭疏水性強，易和氣泡結合被“拖”到液面上，對炭漿過濾烘干后可得較高純度的炭。電解質由于疏水性差不易被氣泡帶到表面而保留在漿液中，調整漿液至pH=9，可過濾得到冰晶石（Na3AlF6）。李彩霞等優(yōu)化浮選條件為球磨時間15min、捕收劑乳化油用量4kg/t、起泡劑2#油用量4kg/t，經(jīng)過1次精選和3次掃選可將尾礦Na3AlF6質量分數(shù)提升至97.38%。李楠等通過對SPL棒磨使90%的顆粒粒度小于0.074mm，在w（礦漿）=20%、浮選機轉速1700r/mim條件下，炭回收率為84.90%，純度為78.50%，Na3AlF6回收率為86.86%。李小明等進一步將浮選后的炭粉采納加NaOH焙燒活化-水洗-酸浸-水洗工藝進行提純討論，結果表明在m（NaOH）:m（炭粉）=0.4、1000℃焙燒1h后用濃度為1mol/L的鹽酸在溫度60℃下酸浸1h，可得到純度為94%的炭。電解鋁槽的工作溫度為930~1000℃，在高溫條件下使原來熱力學性質處于非穩(wěn)定狀態(tài)下的炭質由混亂無序結構轉化成石墨晶體有序結構，因此浮選后的炭石墨化程度高，是一種很好的化工原料。1.2酸堿法酸堿法是指利用SPL中各組分的溶解度差異，通過堿浸和酸浸的方式將SPL中的電解質分別出來。酸堿法的過程分為3步，首先通過堿浸溶解Na3AlF6和Al2O3，其次將堿浸后的炭渣酸浸溶解其中的Fe、Ca鹽等酸溶性物質，最終按肯定比例混合酸浸液和堿浸液制取Na3AlF6。反應式：Na3AlF6+4NaOH→NaAl(OH)4+6NaFAl2O3+2NaOH+3H2O→2NaAl(OH)4Al(OH)4-+2OH-→Al(OH)63-2Al(OH)4-+2OH-→Al(OH)104-在強堿溶液中，Na3AlF6溶解形成絮狀物，該過程可將不溶于堿液的鈣鹽、炭塊過濾分別出來。過濾后的固體物質進一步用強酸酸浸，使得炭塊中可溶于酸的鹽溶解到酸浸液中。為保持強酸的有效利用，在酸浸前需將堿浸后的固體濾渣水洗以降低pH值。酸浸過程中發(fā)生反應式：NaAl11O17+34HCl→NaCl+11AlCl3+17H2OCaF2+2HCl→CaCl2+2HF↑將酸性浸出液逐步加入堿性浸出溶液中，調整至pH=9可析出堿液中的Na3AlF6，此時混合液呈弱堿性，有利于抑制HCN和HF氣體的產(chǎn)生。在Na3AlF6過濾后的濾液中加入Ca(ClO)2可分解氰化物并生成CaF2，將CaF2過濾后的液體蒸發(fā)回收NaCl。<imgsrc=“/UploadFiles/2023001/20235/Env/202305142332214240.jpg”alt=“2.jpg”width=“316”height=“223”/該工藝分別通過堿浸和酸浸得到高純度的炭產(chǎn)品和Na3AlF6、CaF2、NaCl等產(chǎn)品，危急氣體排放少，滿意環(huán)保要求。但由于需要大量氫氧化鈉和濃鹽酸，并且浸出和后續(xù)處理過程中的蒸發(fā)環(huán)節(jié)也會增加熱能耗，導致處理成本過高，再加上強酸強堿對設備的腐蝕使得該方法的工業(yè)化目前難以實現(xiàn)。1.3水洗脫氟相對于酸堿法而言，水洗脫氟工藝是一種較為簡潔且溫柔的處理方式，SPL浸出液中含有超過7000mg/L的F-，其中主要可溶性氟化物為NaF。在標準條件下NaF具有較穩(wěn)定的溶解度，利用該特點對SPL進行水洗，可將大部分NaF脫除。水洗過程中影響脫氟率的因素有粒度、液固比和浸出溫度，其中粒度和液固比對浸出率有較大影響，雖然浸出率隨溫度上升而有所增加，但是過高溫度會促進氟化物和氰化物在溶液中水解釋放出有害氣體。因此，趙俊學等采納水洗浸出試驗得到優(yōu)化后的水洗浸出方案，在優(yōu)化工藝條件下，原料中可溶F-浸出率可達到97.8%。水洗脫氟后的水洗液中含有大量的F-，對水洗液的處理成為水洗脫氟法的關鍵步驟。利用可溶性鈣鹽CaCl2對脫氟后的廢水進行處理，固氟率達到99.5%，反應式：Ca2++2F-→CaF2↓水洗處理工藝過程簡潔且對設備要求不高，可快速將SPL內(nèi)可溶性氟化物降到較低水平，適用于企業(yè)在短時間內(nèi)大批量化處理。但由于NaF溶解度有限，且為了節(jié)省水資源，上述常規(guī)水洗法并不能達到國家對于氟離子排放濃100mg/L的要求。為了進一步達處處理效果，還需在水洗后對水洗渣增加額外的處理工藝。1.4絡合浸出脫氟通過水洗浸出技術可將SPL中大部分可溶性氟化鹽脫除，但是對于其中溶解度低的成分（如Na3AlF6、CaF2）仍舊不能脫除。一方面，造成含氟資源的鋪張；另一方面，使得水洗渣中的含炭量過低從而影響后續(xù)的利用。絡合浸出技術是指在酸性條件下利用Na3AlF6和CaF2的微溶性和協(xié)作物的穩(wěn)定性使F-和外加金屬陽離子發(fā)生絡合反應，生成穩(wěn)定常數(shù)高的協(xié)作物，從而將SPL中的難溶性氟化物浸出。討論表明，在優(yōu)化工藝條件下可使得難溶性氟化物的F-浸出率高達88.5%。1.5改良浮選法南陽東方應用化工討論所以浮選法為基礎對大修渣進行分選處理，再經(jīng)酸堿法對選出物和選余物進行深化處理，實現(xiàn)了大修渣中碳、鋁、氟、硅的有效分別，制得了純度符合工業(yè)要求的碳粉、冰晶石和二氧化硅等產(chǎn)品。不僅獲得了良好的經(jīng)濟效益，而且具有非?？捎^的生態(tài)效益。2濕法2.1用作生產(chǎn)水泥的補充原料水泥的組成是CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3系，電解鋁SPL作為補充燃料不會使水泥組分的變化超出標準。將SPL破裂細磨后按比例和水泥生料在回轉窯中焙燒，其中SPL中炭的燃燒可以供應部分熱量。此外，氰化物在高溫條件下分解以及氟化物在高溫柔鈣鹽作用下轉化成性質穩(wěn)CaF2，化學式：4NaCN+9O2→Na2O+2NO2+2CO22NAF+SiO2+CaO→CaF2+NaO·SiO2ChaoukiGhenai等利用鋁工業(yè)的固體廢物材料SPL作為水泥工業(yè)的燃料，通過建立數(shù)學模型分析，將SPL替代燃料燃燒與水泥工業(yè)中使用的常規(guī)燃料（煤）燃燒進行了比較。與煤相比，用SPL作燃料時放出熱量為12000kj/kg，爐膛出口最高溫度為1087℃；煤燃燒時可釋放32300kj/kg，爐膛最高溫度為1389℃，因此利用SPL作補充燃料可實現(xiàn)生產(chǎn)水泥的溫度要求，且在這一溫度范圍內(nèi)能有效抑制NO和CO2排放。這表明使用SPL作為補充燃料可以降低水泥工業(yè)的燃料成本，并能平安處理電解鋁產(chǎn)生的固廢。但由于鋁電解槽材料是高堿性的，摻入水泥中會對其的質量產(chǎn)生肯定的影響，并且在高溫下氟化物簡單蒸發(fā)并隨煙氣排入大氣，對環(huán)境造成污染。2.2回轉窯焙燒固氟工藝為了避開SPL對水泥窯的損壞，可建筑特地用于焙燒SPL的回轉窯?；剞D窯焙燒法因其工藝簡潔、效果明顯成為國內(nèi)處理SPL比較常用的一種方法。該工藝將SPL破裂、細磨后加入肯定量的石灰石和粉煤灰混合勻稱，利用回轉窯在900~1100℃下焙燒。其中氟化物與石灰反應被固化，同時高溫下將氰化物分解，焙燒殘渣可用作水泥添加劑，見下圖：回轉窯焙燒時反應式：C+O2→CO2Na3AlF6→AlF3+3NaFCaCO3→CaO+CO2↑2NaF+3CaO+2SiO2→NaO·SiO2+CaF2+2CaO·SiO22AlF3+3H2O→Al2O3+6HF↑2AlF3+3CaO→3CaF2+Al2O32NaCN+2.5O2→2CO2+N2+NaO2Na4[Fe(CN)6]+15.5O2→Fe2O3+12CO2+6N2+4Na2O<imgsrc=“/UploadFiles/2023001/20235/Env/202305142332211450.png”alt=“3.png”width=“641”height=“309”/利用該方法處理SPL可使氟化物的轉化率超過95%，回收的固體渣含有約20%的CaF2，因此可以作為生產(chǎn)水泥的幫助材料。該工藝雖簡潔牢靠但在處理大修廢渣的過程中會有破裂粉塵、焙燒煙氣等污染物產(chǎn)生，需要對排放的污染物進行治理。2.3SPL協(xié)同赤泥處理技術利用拜耳法從鋁土礦中提取電解鋁原料Al2O3時不行避開地產(chǎn)生赤泥。赤泥含有各種有價值的組分，如Al2O3、SiO2和Fe2O3等。一般利用炭質材料作還原劑在溫度為700℃時焙燒可對其中的Fe3+進行還原回收。常用的炭質材料有活性炭、煤、CO和CO2等，這些原料往往造成較大的成本負擔，而炭作為SPL中含量最多的組分可考慮用作還原劑。謝武明等在赤泥中混入SPL通過焙燒還原Fe3+，并利用Factsage7.1軟件進行了熱力學模擬討論，確定了礦物相的轉變。采納正交試驗討論了SPL添加量、溫度和焙燒時間，試驗結果表明，在w(SPL)=7%、焙燒溫度為900℃、焙燒時間為240min的條件下，鐵的回收率可達88.84%。同時通過該方法處理可將SPL中的可溶性氟化物轉化成槍晶石（3CaO·2SiO2·CaF2），以實現(xiàn)固氟的目的。該工藝通過用廢渣處理廢渣的方式以較低成本使二者均實現(xiàn)了無害化和資源化。3結語當前填埋法不被提倡使用，濕法和火法是處理SPL的主要可行方法。浮選法可較大程度實現(xiàn)資源化處理，但不易保證產(chǎn)品的純度；酸堿法實現(xiàn)了炭和電解質的較大回收率和純度，但是存在對設備腐蝕嚴峻、成本高等問題不易實現(xiàn)工業(yè)化；水洗法簡潔有效，但水洗后的廢水、廢渣需進一步處理；絡合浸出