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高速0201組裝工藝和特征化(2)再談硫酸鹽光亮鍍銅磷銅陽(yáng)極

摘要：在裝飾性和PCB電鍍中，酸性光亮鍍銅陽(yáng)極最好含磷量為0．035—0．070％，磷化銅(Cu3P)黑膜生成對(duì)陽(yáng)極性能含有決定性意義。

關(guān)鍵詞：陽(yáng)極磷銅0．035—0．070％磷含量

硫酸鹽光亮鍍銅含有很多優(yōu)良品質(zhì)：出光快、整平性好、效率高、成本低。這一鍍種被廣泛應(yīng)用于裝飾性五金塑料電鍍、電鑄、制版和印制線路板(PCB)電鍍中。一個(gè)鍍種被廣泛應(yīng)用，就值得我們傾心研究。

現(xiàn)在研究多在于光亮劑上。國(guó)外“210”、“MHT”、“PCM”光亮劑，中國(guó)“M、N、SP、P”體系和廣州“320”等光亮劑全部是應(yīng)用頗為廣泛并卓有成效。然而研究陰極過(guò)程多，研究陽(yáng)極狀態(tài)少，陽(yáng)極常常被大家忽略。筆者曾在1987年中國(guó)電鍍協(xié)會(huì)第二屆電鍍學(xué)術(shù)年會(huì)上發(fā)表過(guò)論文《硫酸鹽光亮鍍銅陽(yáng)極行為》?，F(xiàn)將對(duì)該論題作深入敘述，敘述關(guān)鍵內(nèi)容就是硫酸鹽光亮鍍銅所用銅陽(yáng)極為何要含磷?其含量以多少為好?不一樣含磷銅陽(yáng)極會(huì)帶來(lái)哪些后果?影響磷銅質(zhì)量及其正常溶解原因有哪些?

一硫酸鹽光亮鍍銅所用銅陽(yáng)極為何要含磷?

在1954年以前，硫酸鹽鍍銅采取是電解銅或無(wú)氧銅做陽(yáng)極，但存在一系列問(wèn)題：銅粉和陽(yáng)極泥多，陽(yáng)極利用率低、鍍層輕易產(chǎn)生毛刺和粗糙，二價(jià)銅離子濃度逐步升高鍍液不穩(wěn)定，添加劑消耗快。

1954年美國(guó)NEVERS等人N[1][2][3]對(duì)銅陽(yáng)極研究發(fā)覺(jué)在銅陽(yáng)極中滲透少許磷，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間電解處理后，(電解產(chǎn)生陽(yáng)極黑膜對(duì)電鍍相當(dāng)關(guān)鍵，所以，提議用假陰極板或波浪板在2~3ASD內(nèi)電解處理4~8小時(shí))銅陽(yáng)極表面生成一層黑色“磷膜”，它關(guān)鍵成份是磷化銅(Cu3P)。這層“黑色磷膜”含有金屬導(dǎo)電性，它改變了銅陽(yáng)極過(guò)程一些反應(yīng)步驟速度，克服了上述一系列問(wèn)題。這一研究結(jié)果即在同年申請(qǐng)了硫酸銅鍍液所用磷銅陽(yáng)極專利U．S．P2689216，它為硫酸鹽光亮鍍銅工藝發(fā)展作出了重大貢獻(xiàn)。

銅陽(yáng)極溶解關(guān)鍵是溶解成兩價(jià)銅離子，不過(guò)也會(huì)溶解成極少許一價(jià)銅離子。這種現(xiàn)象不僅在實(shí)踐中得以認(rèn)識(shí)，而且RASHKOV等[4—8]用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極和恒電流法研究證實(shí)：銅在硫酸中陽(yáng)極溶解是按下述反應(yīng)分步進(jìn)行：

Cu—e→Cu+

(1)

快

Cu+—e→Cu2+

(2)

慢(控制步驟)

金屬銅首先失去一個(gè)電子生成一價(jià)銅離子，這是一個(gè)快反應(yīng)，然后繼續(xù)失去一個(gè)電子生成二價(jià)銅離子，這是一個(gè)慢步驟。所以銅在陽(yáng)極溶解過(guò)程中不可避免地伴隨一價(jià)銅生成、積累。一價(jià)銅離子能夠陽(yáng)極作用下氧化成二價(jià)銅(但反應(yīng)慢)，也能夠經(jīng)過(guò)歧化反應(yīng)分解成金屬銅和二價(jià)銅離子：

2Cu+Cu2+十Cu

(3)

一價(jià)銅很不穩(wěn)定它能夠發(fā)生歧化反應(yīng)，所生成銅會(huì)在電鍍過(guò)程中以電泳方法沉積于鍍層，從而產(chǎn)生毛刺、粗糙。當(dāng)銅陽(yáng)極中加入少許磷，經(jīng)電解處理(香港表面處理行業(yè)稱拖缸處理)表面產(chǎn)生了一層黑色“磷膜”，陽(yáng)極溶解過(guò)程就有了改變。

首先，這層“黑色磷膜”對(duì)陽(yáng)極過(guò)程反應(yīng)(2)有顯著催化作用，即加緊Cu+氧化，使慢反應(yīng)變成快反應(yīng)，大大降低了Cu+積累；同時(shí)，表面形成“黑色磷膜”不一樣程度阻止一價(jià)銅離子進(jìn)入溶液，促進(jìn)它深入被氧化成Cu2+，這么，就大大地降低了進(jìn)入溶液中一價(jià)銅。

測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)陽(yáng)極磷銅黑色“磷膜”電導(dǎo)率為1．5×104Ω-1cm-1，含有金屬導(dǎo)電性，不會(huì)影響陽(yáng)極導(dǎo)電。而且磷銅比純銅陽(yáng)極極化小，有些人測(cè)得，在DA為1A／dm2，含0．02％或0．05％磷銅陽(yáng)極陽(yáng)極電位比無(wú)氧銅低50mV~80mV。也就是說(shuō)，無(wú)須擔(dān)心，“黑色磷膜”在許可陽(yáng)極電流密度下，會(huì)造成陽(yáng)極鈍化。

陽(yáng)極表面“黑色磷膜”會(huì)使微小晶粒從陽(yáng)極脫落現(xiàn)象大大降低，陽(yáng)極利用率顯著提升。這層正常陽(yáng)極黑膜，當(dāng)陽(yáng)極磷銅采取陽(yáng)極電流密度DA＝0．4—1．2A／dm2時(shí)，在含磷量為0．030~0．075％時(shí)，陽(yáng)極泥最少。Nevers等人研究了多個(gè)不一樣陽(yáng)極溶解后分配百分率，見(jiàn)表（一）

表（一）陽(yáng)極材料溶解分配百分率

分配百分率

陽(yáng)極材料

成為陰極沉積

泥渣及附著膜

電解液中含銅量增加

電解銅

（空氣攪拌）

85.51

6.81

7.60

（靜止槽）

85.59

13.61

0.80

火煉銅（空氣攪拌）

97.90

0.15

1.95

含磷銅（空氣攪拌）

98.36

0.04

1.60

值得提到是，一價(jià)銅離子不僅在陽(yáng)極過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生，在陰極過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生。陰極反應(yīng)以下：

Cu2+取得電子還原成金屬銅：Cu2+十2e→Cu

(4)

當(dāng)然還存在Cu2+分步還原：Cu2+十e→Cu+(慢反應(yīng))

(5)

鍍液中存在Cu+被還原成金屬銅：Cu+十e→Cu(快反應(yīng))(6)

鍍液中一價(jià)銅是經(jīng)過(guò)反應(yīng)式(3)和式(5)而產(chǎn)生，即使產(chǎn)生一價(jià)銅反應(yīng)是很微小，不過(guò)只要少許一價(jià)銅存在就會(huì)影響銅鍍層質(zhì)量。一價(jià)銅離子進(jìn)入溶液會(huì)對(duì)陰極鍍層產(chǎn)生危害以下。

(1)一價(jià)銅離子會(huì)造成鍍層“毛刺”(即銅粗)。

這是因?yàn)橐粌r(jià)銅離子(以硫酸亞銅形成存在)水解產(chǎn)生銅粉(Cu2O)：

Cu2SO4十H2O→Cu2O十H2SO4

在電鍍過(guò)程中，銅粉以電泳方法沉積在陰極鍍層上產(chǎn)生毛刺。在電流密度小、溫度高情況下，陰極電流效率會(huì)下降[9]，氫離子放電，使酸度下降，水解反應(yīng)向生成銅粉方向移動(dòng)，毛刺現(xiàn)象將會(huì)加重。

(2)一價(jià)銅離子會(huì)造成鍍層不光亮、整平性差、鍍液混濁。

這也是因?yàn)殂~粉細(xì)密地散布在陰極鍍層表面，而二價(jià)銅離子在其疏松晶體上均勻沉積，造成陰極沉積層不緊密、不平整、沒(méi)有光澤。電流密度小區(qū)域，影響就更嚴(yán)重。在一直銅粉較多鍍槽中即使加了不少光亮劑，低電流密度區(qū)域鍍層也是極難光亮整平。這時(shí)不妨加些雙氧水，將銅粉氧化，再除去殘余雙氧水，補(bǔ)充被雙氧水氧化掉光亮劑，低電流密度區(qū)不光亮、整平差將有顯著改善。雙氧水和銅粉反應(yīng)以下表示：

Cu2十H2O2十4H+→2Cu十3H2O

反應(yīng)要消耗酸，如在生產(chǎn)中可合適補(bǔ)充些硫酸。

二磷銅陽(yáng)極含磷量以多少為好呢?

中國(guó)外酸性鍍銅工藝磷銅陽(yáng)極含“磷”量比較表

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曾華梁

吳仲達(dá)

沈錫寬

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馬淑蘭

韓書(shū)梅

蔣雄

吳以南

日本電鍍指南

對(duì)日技術(shù)座談資料選擇電鍍專輯

美國(guó)現(xiàn)代電鍍

美國(guó)安美特化學(xué)酸性光亮鍍銅工藝

日本上村旭光PP-90工藝

電鍍工程及化工原料（PENC）酸性光亮鍍銅B-1000

美國(guó)優(yōu)華特企業(yè)（熱軋及鑄造式）磷銅

磷銅陽(yáng)極含磷量（%）

0.040~0.060

0.040~0.065

0.020~0.070

0.020~0.080

0.020~0.070

0.035~0.040

0.020~0.040

0.030~0.060

0.020~0.060

0.040~0.065

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廣東省西江電子銅材產(chǎn)品檢驗(yàn)匯報(bào)

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希普列化學(xué)品（香港）

勵(lì)樂(lè)日本企業(yè)美國(guó)分企業(yè)（PCM）

勵(lì)樂(lè)日本企業(yè)美國(guó)分企業(yè)ST-901

四機(jī)部鍍銅攻關(guān)組

西德實(shí)用電鍍技術(shù)

香港金屬表面處理學(xué)會(huì)表面處理通訊

林英毅印制電路表面貼裝

臺(tái)北電路板資訊

歐洲表面處理秋季刊

美國(guó)冶金產(chǎn)品企業(yè)因特網(wǎng)地址

東莞美寧化工原料MF210酸銅工藝

電鍍工藝手冊(cè)（上海）

電鍍手冊(cè)（第2版）（北京）

表面工程手冊(cè)（北京）

蔣雄先生在澳大利亞研究陽(yáng)極磷銅

美國(guó)

日本

芬蘭

臺(tái)灣

陳其忠等

磷銅陽(yáng)極含磷量（%）

0.030~0.080

0.020~0.060

0.040~0.050

0.030~0.050

0.020~0.040

0.040~0.080

0.040~0.065

0.020~0.040

0.040~0.065

0.015~0.040

0.040~0.060

0.020~0.030

0.1~0.3

0.024

0.042

0.044

0.050

0.056

0.058

0.042

0.044

0.044

0.046

0.052

0.063

0.065

0.036

0.040

0.056

0.030~0.080

中國(guó)以往在日用五金制品電鍍中實(shí)際使用含磷量在0.3％銅陽(yáng)極為多。中國(guó)外差異頗大。依據(jù)國(guó)外研究表明，磷銅陽(yáng)極中磷含量達(dá)0．005％以上，即有黑膜形成，但膜過(guò)薄結(jié)協(xié)力不好。磷含量過(guò)高，黑膜太厚，陽(yáng)極泥渣多，陽(yáng)極溶解不好，造成鍍液中銅含量下降。中國(guó)外試驗(yàn)實(shí)踐證實(shí)，陽(yáng)極含磷量在0．030%~0．075％為宜，最好值為0．035％~0．070％。

中國(guó)外這種差異關(guān)鍵是因?yàn)榱足~陽(yáng)極生產(chǎn)設(shè)備和工藝不一樣所致。國(guó)外采取電解銅(或無(wú)氧銅)和磷銅合金為原料，用中頻感應(yīng)電爐熔煉，因?yàn)樵霞兌雀撸缀枯p易控制。尤其是因?yàn)橹蓄l感應(yīng)電爐固有特征，電磁場(chǎng)反復(fù)交變振蕩，攪拌很均勻，溫度控制方便，使磷分布均勻。經(jīng)這么冶煉銅陽(yáng)極溶解均勻、銅粉和陽(yáng)極泥少、陽(yáng)極利用率高，有利于鍍層光滑光亮，無(wú)毛刺和粗糙弊病。中國(guó)制造磷銅陽(yáng)極廠家，一部分對(duì)含磷量標(biāo)準(zhǔn)不甚清楚，設(shè)備差、技術(shù)水平不高，正象杭天禹高級(jí)工程師在《中國(guó)電鍍化工材料(含陽(yáng)極)質(zhì)量問(wèn)題調(diào)查匯報(bào)》中所述：“磷銅陽(yáng)極熔制質(zhì)量差，電鍍泥渣多——這種陽(yáng)極優(yōu)點(diǎn)消失了，或呈反常顏色，致鍍層不良，現(xiàn)生產(chǎn)這種銅陽(yáng)極廠似乎不少，但有些質(zhì)量不好或不夠好，不穩(wěn)定?！绷硪徊糠至足~廠家因資金有限，無(wú)法采取中頻電爐，土設(shè)備上馬，攪拌難以充足，不能確保磷分布均勻，只好采取加大磷含量方法，通常將磷含量提升到0．1％~0．3％。鑒于中國(guó)80年代磷銅陽(yáng)極生產(chǎn)現(xiàn)實(shí)狀況，所以在中國(guó)編寫(xiě)大部分電鍍書(shū)刊上陽(yáng)極“含磷量”寫(xiě)成0．1％~0．3％，只有部分電鍍工藝手冊(cè)和論文和國(guó)外介紹相同。

含磷量在0．1％~0.3％銅陽(yáng)極在七、八十年代推廣應(yīng)用硫酸鹽光亮鍍銅工藝是功不可沒(méi)，但時(shí)至世紀(jì)之交，是應(yīng)該將磷含量改為0．035％~0．070%，和國(guó)際接軌時(shí)候了。再不應(yīng)信以增大磷含量措施來(lái)填補(bǔ)磷分布不均勻之不足和土設(shè)備、落后工藝生產(chǎn)銅磷共晶組織疏松，顆粒粗大劣質(zhì)磷銅陽(yáng)極。用優(yōu)異設(shè)備和科學(xué)生產(chǎn)工藝來(lái)確保磷分布均勻及銅磷共晶組織均勻致密、顆粒幼細(xì)、結(jié)構(gòu)緊密，中國(guó)高品質(zhì)優(yōu)良陽(yáng)極磷銅也能夠走出國(guó)門，進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)。

改革開(kāi)放后，中國(guó)引進(jìn)了國(guó)外優(yōu)異技術(shù)和設(shè)備，制造出質(zhì)量符合美國(guó)聯(lián)邦銅發(fā)展局CDA812、122標(biāo)準(zhǔn)，并取得ISO9002質(zhì)量體系認(rèn)證。這家企業(yè)座落在改革開(kāi)放走在前列廣東省南海市九江鎮(zhèn)洛口工業(yè)區(qū)——廣東省西江電子銅材。這家企業(yè)采取美國(guó)WESTERNRESERVGEMFG.CO提供專利技術(shù)，引進(jìn)使用美國(guó)INDVETOTHERM企業(yè)制造、美國(guó)教授親自來(lái)華安裝中頻感應(yīng)電爐全套設(shè)備(包含檢測(cè)設(shè)備、方法)生產(chǎn)陽(yáng)極。其含磷量為0．035％~0．070％，分布很均勻，結(jié)晶顆粒細(xì)致，結(jié)構(gòu)緊密，“黑色磷膜”不厚不薄結(jié)協(xié)力適中，質(zhì)量可靠，有效地抑制了一價(jià)銅離子形成。使用這家企業(yè)產(chǎn)品，在生產(chǎn)中若配有空氣攪拌、循環(huán)過(guò)濾等條件，極少會(huì)出現(xiàn)“銅粉”引發(fā)故障。實(shí)踐證實(shí)，只要制造設(shè)備、技術(shù)過(guò)關(guān)、含磷量在0．035％~0．070％是完全可行，也是最為適宜。

三銅陽(yáng)極含磷量是多些(0．3％)好，還是含磷量0.035％~0．070％，好?

讀者要問(wèn)以前我們使用0．3％含磷銅陽(yáng)極為何不好呢?現(xiàn)在這種含磷量為0．035％0．070％銅陽(yáng)極好在哪里呢?

第一，現(xiàn)在這種含磷量少銅陽(yáng)極，形成黑色磷膜不厚不薄，但結(jié)構(gòu)緊密、結(jié)合牢，這層黑色磷膜不輕易“掉”下來(lái)。而以前含磷量多銅陽(yáng)極，磷分布不均勻，造成陽(yáng)極泥多，從而污染鍍?nèi)?；還會(huì)堵塞陽(yáng)極袋孔造成槽電壓升高，而槽電壓升高又更輕易使黑色磷膜“掉”下來(lái)。實(shí)際操作中，一邊電鍍、一邊更換陽(yáng)極是輕易產(chǎn)生“毛刺”，很多廠家制訂操作規(guī)則：在生產(chǎn)過(guò)程中不能夠把陽(yáng)極提出來(lái)，就是為了預(yù)防黑色磷膜“掉”下來(lái)，產(chǎn)生毛刺。

而現(xiàn)在這種含磷量少銅陽(yáng)極因?yàn)楹谏啄そY(jié)合牢，不輕易掉下來(lái)，鍍液要潔凈得多，陽(yáng)極袋孔不會(huì)被堵塞，陽(yáng)極泥渣顯著降低，“毛刺”故障也大大降低。

第二，以前含磷量多銅陽(yáng)極，黑色磷膜厚，銅溶解差，所以常常要把陽(yáng)極掛滿，并非象一些書(shū)中介紹陰極面積和陽(yáng)極面積之比為1：1。實(shí)際上，即使陽(yáng)極掛得多，溶液中銅含量仍有下降趨勢(shì)，極難保持平衡。操作者還常常要補(bǔ)充硫酸銅，且不談補(bǔ)充硫酸銅麻煩和輕易帶入其它雜質(zhì)，就是從電鍍成原來(lái)看，也是不合算。市售硫酸銅大約7元/Kg(含五個(gè)結(jié)晶水)，含0．3％磷銅陽(yáng)極大約17．50元／Kg，硫酸銅含銅量為25．4％，折算一下要買1Kg硫酸銅中銅，要花27．56元。這就是為何精明電鍍工作者寧肯多掛銅陽(yáng)極原因。多掛劣質(zhì)磷銅陽(yáng)極，陽(yáng)極泥渣多、邊角料多、費(fèi)用消耗多。而廣東省西江電子銅材生產(chǎn)磷銅，磷分布很均勻、磷膜厚度適中、銅溶解好，這么就能夠達(dá)成銅離子平衡，無(wú)須補(bǔ)充硫酸銅，陽(yáng)極相對(duì)也能夠少掛些，從這個(gè)意義上講降低了電鍍成本。再加上這種銅陽(yáng)極選料精良、制造技術(shù)高，無(wú)夾渣、元?dú)饪住㈥?yáng)極泥渣少、陽(yáng)極邊角也少，即使單價(jià)略高、細(xì)細(xì)一算還是合

算。

第三，因?yàn)楹赘咩~陽(yáng)極黑色磷膜厚，磷膜太厚、電阻增加，要維持原來(lái)電流，就要升高槽電壓。在槽電壓升高情況下，有利于H+放電，氫離子放電后，氫不能很快脫離陰極，就輕易造成針孔。這一現(xiàn)象在使用“M、N、SP、P”體系光亮劑(有還加入AEO等表面活性劑)不易多見(jiàn)，這是因?yàn)檫@一體系光亮劑中有比較多表面活性劑，降低了溶液表面漲力，從而使沉積出氫不輕易滯留在陰極表面。使用進(jìn)口“210”光亮劑廠家，碰到針孔問(wèn)題就比較多，這是因?yàn)椤?10”體系光亮劑，其中表面活性劑量不夠多或降低溶液表面漲力潤(rùn)濕作用不夠強(qiáng)，這就比較輕易“讓”氫滯留在陰極表面造成針孔。筆者曾前后數(shù)次到幾家作用“210”光亮劑廠家處理針孔，有效措施之一就是加入少許分子量為6000以上聚乙二醇(P)，并設(shè)法降低槽電壓。

使用“廣東省西江電子銅材”含磷量少這種銅陽(yáng)極，黑色磷膜不厚不薄、導(dǎo)電性好、槽電壓較低、不輕易出現(xiàn)“針孔”這種故障。早期推銷進(jìn)口“210”光亮劑使用說(shuō)明書(shū)上，并沒(méi)有“針孔”這一故障排除說(shuō)明，這可能是因?yàn)閲?guó)外使用磷銅陽(yáng)極含磷量低、黑色磷膜薄、槽電壓低、而極少會(huì)有氫析出吧！當(dāng)然大陸電鍍條件，比如：空氣攪拌不足、過(guò)濾泵吸入空氣，陰極移動(dòng)等差，也是輕易造成針孔原因。

第四，含磷量高、黑色磷膜厚、分布又不均勻還輕易造成低電流密度區(qū)“不光亮”、“細(xì)麻砂”狀。

即使含磷0．3％銅陽(yáng)極其黑色磷膜是能夠降低一價(jià)銅離子進(jìn)入溶液，不過(guò)因?yàn)椤昂谏啄ぁ苯Y(jié)構(gòu)疏松，分布不均勻，其作用減弱；另外，在有金屬銅電解液中存在著化學(xué)可逆反應(yīng)：

Cu+Cu2+2Cu+

在常溫下，此反應(yīng)平衡常數(shù)為：[42][43]

K=C2Cu+/Ccu2+=0.5×10-4

(硫酸鹽光亮鍍銅工藝基礎(chǔ)上是在常溫下，當(dāng)溫度升高時(shí)，Cu+濃度會(huì)增高)

以上數(shù)據(jù)能夠看出，適應(yīng)此時(shí)平衡常數(shù)Cu+濃度很低。不過(guò)因?yàn)橐陨蟽蓚€(gè)原因，一價(jià)銅離子是存在，它常以硫酸亞銅形成存在，若有空氣攪拌，硫酸亞銅可能會(huì)在硫酸作用下被空氣氧化：

Cu2SO4+1/2O2+H2SO4→2CuSO4+H2O

若在酸度降低情況下，硫酸亞銅被水解形成氧化亞銅(銅粉)

Cu2SO4+H2Ocu2O+H2SO4

銅粉滯留在陰極高電流區(qū)域，很快被沉積銅復(fù)蓋，堆積一定量即產(chǎn)生毛刺；在低電流密度區(qū)，電流效率下降，氫離子放電較多，相對(duì)該區(qū)域酸度下降，水解反應(yīng)向生成銅粉方向移動(dòng)。較多、細(xì)密銅粉滯留在陰極表面就造成“不光亮”、“細(xì)麻砂狀”。這一故障在提升電流密度、適量補(bǔ)充硫酸會(huì)有所改善。若沒(méi)有空氣攪拌、電流密度開(kāi)得小情況下，這種現(xiàn)象更輕易發(fā)生。(注意，這里是指低電流密度區(qū)故障)

若使用含磷量少這種銅陽(yáng)極，因?yàn)楹谏啄ぶ旅?，一價(jià)銅離子極難從陽(yáng)極區(qū)進(jìn)入溶液，適應(yīng)于上述平衡常數(shù)Cu+濃度本身也很低，只要我們使用空氣攪拌，控制硫酸濃度，不要偏低(寧可偏高些，但不要太高!)電流密度略高些，這種低電流密度區(qū)“不光亮”、“細(xì)麻砂”是能夠克服。

我們討論第三、第四這兩種故障恰恰是五金塑料制品硫酸鹽光亮鍍銅中常見(jiàn)故障，這兩種故障當(dāng)然還可能有其它原因所造成。不管含磷量太低或太高，全部會(huì)增加電鍍添加劑消，造成溶液中陽(yáng)極泥大量產(chǎn)生，影響電鍍過(guò)程，大家常常尋求陰極過(guò)程，往往忽略了陽(yáng)極因，筆者僅僅指出陽(yáng)極原因而已。

四影響磷銅質(zhì)量及其正常溶解原因大致有以下多個(gè)方面?

第一：銅質(zhì)量。

制備磷銅陽(yáng)極通常見(jiàn)電解銅或無(wú)氧銅，磷銅合金來(lái)做，這和國(guó)外用料相仿，無(wú)氧銅含氧為3ppm，雜質(zhì)極少。因?yàn)檠鹾繕O低且固定，所以基礎(chǔ)不產(chǎn)生磷氧化物，基礎(chǔ)不消耗磷，所以磷含量很輕易控制，不過(guò)成本較高。電解銅純度已達(dá)99．95％，通常能夠滿足要求，所以中國(guó)外不少?gòu)S家采取電解銅為原料多。絕不能采取雜銅或回收銅為原料，不然因?yàn)檠鹾坎淮_定，而含磷量又加得少，造成磷含量失控和分布不均勻。雜銅雜質(zhì)較高，如：鐵、鎳、錫、鋅、鉛、銀、氧、硫等很多有害雜質(zhì)，在陽(yáng)極磷銅晶界中偏析，在電鍍過(guò)程中溶解進(jìn)入鍍液，積累到一定量時(shí)，形成很多陽(yáng)極泥渣，造成鍍層粗糙、鍍液混濁和加速鍍液老化，影響電流效率、光亮度、光亮范圍及鍍液性能和鍍層質(zhì)量。所以我們?cè)谶x擇磷銅陽(yáng)極時(shí)，不能單純從價(jià)格上考慮，而應(yīng)考慮其純度和質(zhì)量。

第二：磷含量：

對(duì)于磷銅陽(yáng)極采說(shuō)適量含磷量是磷銅陽(yáng)極關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)。前已述及，磷含量在0．030％~0.075％范圍全部能夠應(yīng)用于裝飾性五金、塑料電鍍、電鑄、制版和印制線路板(PCB)電鍍中。通常以0．035％~0．070%為佳。磷含量過(guò)低，則Cu3P“黑色磷膜”過(guò)薄、結(jié)合不好；含磷量過(guò)大，種種弊端前已詳述。

第三：冶煉方法：

如前所述，土法加工難以確保磷分布均勻和加工金屬組織結(jié)晶細(xì)致、結(jié)構(gòu)緊密，提議逐步采取中頻感應(yīng)電爐和優(yōu)異生產(chǎn)工藝，以確保陽(yáng)極磷銅質(zhì)量達(dá)成國(guó)際優(yōu)異水平。

至于采取鑄造式還是輥軋式生產(chǎn)磷銅陽(yáng)極好，至今說(shuō)法不一。臺(tái)灣研究認(rèn)為鑄態(tài)磷銅分布均勻，形成黑色“磷膜”速度快，黑膜結(jié)協(xié)力很好；輥軋式因?yàn)榱缀碗s質(zhì)局部化分布，集中于晶界，使晶面不易溶解，另外因?yàn)橛袃上喔g電位存在，黑色“磷膜”形成速度較慢。也有一個(gè)說(shuō)法認(rèn)為經(jīng)軋制磷銅陽(yáng)極晶粒較細(xì)、溶解較均勻?？磥?lái)，制造方法還有待深入研究。不管怎樣，實(shí)踐證實(shí)：在電鍍工藝正常條件下，中頻感應(yīng)電爐熔煉，原材料純度，連續(xù)鑄造密封方法方法及鑄造工藝控制條件生產(chǎn)全過(guò)程，實(shí)質(zhì)上決定了銅磷共晶體組織顆粒細(xì)小均勻、致密，即決定了高品質(zhì)優(yōu)良磷銅陽(yáng)極黑膜形成速度，銅磷金屬加工組織情況和電化學(xué)溶解性能。

第四：陽(yáng)極電流密度：

陽(yáng)極過(guò)程常常被大家忽略，對(duì)陽(yáng)極電流密度更缺乏充足研究。多年經(jīng)過(guò)對(duì)不少管理很嚴(yán)格PCB大企業(yè)調(diào)查發(fā)覺(jué)，對(duì)陽(yáng)極電流密度重視不足，陽(yáng)極面積往往偏小，陽(yáng)極電流密度太大，造成“毛刺”、“銅粗”、陽(yáng)極泥多，陽(yáng)極利用率低，影響PCB電鍍正品率。這是過(guò)去大家極少意識(shí)到問(wèn)題，即使國(guó)外PCB電鍍供給商也對(duì)此認(rèn)識(shí)不足。比如，在珠江三角洲有一頗具規(guī)模PCB企業(yè)，全板電鍍和圖形電鍍自動(dòng)線，鍍層質(zhì)量顯著不一樣。前者鍍層出現(xiàn)粗糙，正品率低，后者則很正常，正品率高。經(jīng)深入現(xiàn)場(chǎng)分析，發(fā)覺(jué)其它條件相同，但電流強(qiáng)度不一樣，前者陽(yáng)極電流密度為后者四倍多。結(jié)果，前者磷銅球黑膜薄、結(jié)協(xié)力不好，磷銅球呈破碎狀；后者沒(méi)有這種情況，磷銅球半徑隨溶解變小但不變形。以后增大陽(yáng)極面積，降低陽(yáng)極電流密度，鍍層質(zhì)量就完全正常，正品率很高，磷銅陽(yáng)極情況和圖形電鍍相同。由此可見(jiàn)，陽(yáng)極電流密度對(duì)鍍層質(zhì)量影響絕不能等閑視之。但往往為大家所忽略。在現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)中，為了確保陽(yáng)極正常溶解，控制陽(yáng)極電流密度很為關(guān)鍵。陽(yáng)極在電鍍過(guò)程中，伴隨電流密度增加，通常有三個(gè)改變階段：第一階段，陽(yáng)極電位向正方向移動(dòng)時(shí)產(chǎn)生陽(yáng)極溶解，伴隨電位變正，金屬溶解度增大；第二階段，當(dāng)陽(yáng)極電流密度或陽(yáng)極電位超出某一定數(shù)值時(shí)，金屬溶解速度不僅不增大，反而急劇地減小(陽(yáng)極電位正到某一電位時(shí)，電位發(fā)生突變，金屬溶解速度快速變小)，這時(shí)陽(yáng)極出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象；第三階段，電極上伴隨金屬溶解還產(chǎn)生新電極反應(yīng)，如OH—離子在陽(yáng)極上放電析出氧氣，因?yàn)樵陉?yáng)極產(chǎn)生氧化作用，對(duì)添加劑和陽(yáng)極磷銅生成黑色膜作用產(chǎn)生不利影響。因?yàn)殡娏魍ǔＪ怯申帢O鍍件決定，提供合適陽(yáng)極電流密度唯一方法是調(diào)整陽(yáng)極面積。在電鍍過(guò)程中陽(yáng)極不停溶解變小(面積縮小，參考：依據(jù)法拉第定律，即843安培。小時(shí)／千克銅)，陽(yáng)極電流密度不停地增大，當(dāng)陽(yáng)極電流密度過(guò)大時(shí)，黑色磷膜生成速度加緊、加厚或陽(yáng)極發(fā)生鈍化或局部鈍化并同時(shí)陽(yáng)極上有大量氧產(chǎn)生，造成黑色磷膜松脫，磷化銅黑泥增加，進(jìn)入溶液多時(shí)會(huì)造成鍍層粗糙。所以陽(yáng)極電流密度對(duì)磷銅陽(yáng)極正常溶解起著決定影響[44][45]，控制陽(yáng)極電流密度上限不容忽略。磷銅陽(yáng)極電流密度上限還有待試驗(yàn)，就PCB電鍍而言，尤其是全板電鍍，必需常常加入磷銅球粒，以保持較大陽(yáng)極面積，只要鍍液中銅離子無(wú)顯著上升趨勢(shì)，陽(yáng)極板全掛滿鈦籃、放足磷銅也不為過(guò)。

生產(chǎn)中值得提醒是：

(1)磷銅陽(yáng)極電解后肯定產(chǎn)生一層黑色磷膜，這是磷銅陽(yáng)極關(guān)鍵特征。陽(yáng)極黑色磷膜形成速度及緊密結(jié)合牢靠程度和陽(yáng)極電流密度、氯離子含量、添加劑種類及添加量和連續(xù)鑄造方法、工藝控制條件全過(guò)程有著極其親密關(guān)系。在電鍍工藝條件正常情況下，陽(yáng)極電流密度DA＝0．4~1．2A／dm2，經(jīng)4—16小時(shí)拖缸處理，磷銅陽(yáng)極表面生成均勻完整陽(yáng)極黑色磷膜，陽(yáng)極溶解性能處于最好狀態(tài)。正常電鍍生產(chǎn)中，磷銅陽(yáng)極不停地溶解，陽(yáng)極黑膜就象蛇一樣，到了一定時(shí)候，磷銅球溶解消耗了，要脫下一層黑蛇皮，鈦籃內(nèi)少則百來(lái)粒磷銅球，多則幾百粒磷銅球，并在生產(chǎn)中不停地補(bǔ)充新銅球來(lái)維持正常陽(yáng)極電流密度和銅離子平衡，所以，黑色磷皮膜也就形成少許正常磷化銅黑泥。不形成黑色磷皮膜銅陽(yáng)極，不叫磷銅陽(yáng)極。

至于在生產(chǎn)實(shí)際中，那些磷銅陽(yáng)極含量太高，肯定會(huì)生成很厚黑色磷膜，黑膜越厚越輕易脫落，黑泥渣也就越多。電鍍師傅們，常常一到過(guò)濾清洗槽底時(shí)，就叫職員取出磷銅陽(yáng)極板，用鋼絲刷使勁去刷洗，甚至用濃酸去浸泡，費(fèi)了很多清洗時(shí)間，黑膜難去掉，見(jiàn)不到陽(yáng)極磷銅晶花銅色，這足以說(shuō)明銅陽(yáng)極磷含量太高所致。

還有一類劣質(zhì)磷銅陽(yáng)極含雜質(zhì)多，組織不致密，造成不均勻溶解，形成和黑膜混合泥渣，則是我們認(rèn)真研究另一類泥渣。

(2)在PCB行業(yè)中，若酸銅槽停鍍多日，應(yīng)將陽(yáng)極取出。這是因?yàn)榱足~會(huì)發(fā)生自溶解現(xiàn)象，而使硫酸銅濃度增加。按理，銅是不溶解在約有2mol/L硫酸硫酸鹽鍍銅溶液中，但在有氧條件下會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

2Cu十O2十2H2SO4＝2CuSO4十2H2O

Cu2+／Cu和O2十4H+/H2O電正確標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為0．34V和1.23V。顯然上述反應(yīng)能夠進(jìn)行，若停鍍時(shí)還在空氣攪拌，銅溶解更顯著。

（3）磷銅陽(yáng)極外袋套也有講究，應(yīng)選擇耐酸滌綸布或耐酸、鹼丙綸布，選擇合適密度（經(jīng)緯線密度）。陽(yáng)極布袋密度和厚度規(guī)格各異，孔隙度大小，對(duì)于阻擋陽(yáng)極微粒、黑膜泥和銅離子對(duì)流擴(kuò)散等效果也就各有不一樣。為了保持優(yōu)良鍍銅質(zhì)量，選擇適宜陽(yáng)極袋型號(hào)規(guī)格(經(jīng)長(zhǎng)久生產(chǎn)驗(yàn)證，推薦應(yīng)用西江737滌綸和747聚丙烯)和定時(shí)清洗、更換陽(yáng)極布袋也是不可忽略。有些人介紹雙層陽(yáng)極袋、以防內(nèi)袋破穿，預(yù)防陽(yáng)極泥進(jìn)入溶液。但也有些人認(rèn)為兩層陽(yáng)極袋子不利于陽(yáng)極溶解，也輕易引發(fā)槽電壓升高、影響“磷膜”結(jié)協(xié)力。使用陽(yáng)極框，框外用陽(yáng)極袋是必需，不要讓陽(yáng)極布袋直接貼在磷銅陽(yáng)極上。這有利于陽(yáng)極溶解、更換、檢驗(yàn)。

經(jīng)過(guò)45年研究和生產(chǎn)實(shí)踐檢驗(yàn)，含磷量為0.030~0.075％銅陽(yáng)極到現(xiàn)在已被美國(guó)、英國(guó)、日本、德國(guó)、意大利、墨西哥、澳大利亞、波蘭、蘇聯(lián)、新加坡、馬來(lái)西亞、韓國(guó)、泰國(guó)和中國(guó)香港、臺(tái)灣等很多國(guó)家或地域在內(nèi)世界各國(guó)電鍍行業(yè)所接收。而對(duì)中國(guó)不少電鍍廠家來(lái)說(shuō)，還是一個(gè)新材料，伴隨新材料逐步被大家認(rèn)識(shí)、使用，降低了故障、得到了收益，這種新材料市場(chǎng)將快速擴(kuò)展。廣東省西江電子銅材介紹她們生產(chǎn)磷銅陽(yáng)極現(xiàn)在每個(gè)月銷售超出600噸，占全國(guó)磷銅陽(yáng)極使用量80％，躍居全國(guó)首位，尤其是在印制電路板、五金、塑料和電鑄電鍍中被廣泛采取，這不是沒(méi)有原因。在中國(guó)裝飾性電鍍行業(yè)，這種磷銅陽(yáng)極應(yīng)用起步較晚，但優(yōu)勢(shì)顯著，勢(shì)必會(huì)很快拓展。

致謝：

本文工作曾得到廣州市二輕研究所總工程師袁國(guó)偉研究員幫助，在此表示感謝。

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