超臨界流體萃取技術(shù)

食品加工中的分離技術(shù)超臨界流體萃取技術(shù)（SupercriticalFluidExtraction，SFE）物質(zhì)有三種狀態(tài)：

氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的第四態(tài)：超臨界狀態(tài)流體狀態(tài)一、概述臨界溫度：溫度超過374.4℃，水分子有足夠的能量來抵抗壓力的升高，使分子之間保持一定的距離，即使密度與液態(tài)水接近，也不會液化。這個溫度稱為水的臨界溫度。臨界壓力：與臨界溫度相對應(yīng)的壓力稱為臨界壓力（22.2MPa）臨界點：水的臨界溫度和臨界壓力就構(gòu)成了水的臨界點。22.2374.4超臨界22.2374.4超臨界區(qū)域：在壓溫圖中，高于臨界溫度和臨界壓力的區(qū)域稱為超臨界區(qū)超臨界流體：處于超臨界狀態(tài)時，氣液界面消失，體系性質(zhì)均一，既不是氣體也不是液體，呈流體狀態(tài)，故稱為超臨界流體純物質(zhì)都具有超臨界狀態(tài)，具有普遍性超臨界流體

超臨界流體（SupercriticalFluid，SCF）

除水以外，任何穩(wěn)定的物質(zhì)都可以有超臨界狀態(tài)，都有固定的臨界點（臨界溫度，臨界壓力）。如果該物質(zhì)被加熱或被壓縮至高于臨界點時，即成為超臨界流體。

達到臨界溫度時，不會分解為其他物質(zhì)。

物質(zhì)成為超臨界流體的根本條件：是超過臨界溫度。這保證了物質(zhì)永遠是氣態(tài)。但此時若氣體很稀薄（低于臨界壓力），它只是一般氣體；必須有足夠的壓力（或說密度），才可以成為超臨界流體。試劑臨界溫度（℃）臨界壓力（MPa）CO231.067.38甲烷-83.04.6丙烷97.04.26二氯二氟甲烷111.73.99甲醇240.57.99乙醚193.63.681超臨界流體萃?。⊿upercriticalFluidExtraction，SFE）

超臨界流體萃取是利用超臨界流體作萃取劑，從液體或固體中萃取出某些成分并進行分離的技術(shù)。1879年，J.B.Hanny發(fā)現(xiàn)無機鹽在高壓乙醚中溶解度異常增加。1978年，聯(lián)邦德國建成了咖啡豆脫除咖啡因的超臨界CO2萃取工業(yè)化裝置。這是現(xiàn)代SFE技術(shù)開發(fā)的里程碑。2超臨界流體萃取的發(fā)展

在中國，20世紀80年代SFE-CO2萃取技術(shù)更廣泛地用于香料的提取。進入90年代后，開始用于中草藥的提取。 SFE的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用在近30年內(nèi)取得了很大的進展。此新興技術(shù)的研究涉及了眾多領(lǐng)域，SFE是一種“綠色工藝”，符合當今世界可持續(xù)發(fā)展的觀念，為正興起的“綠色化學(xué)”提供了一種新的思路。因此，無論是科學(xué)研究還是實際應(yīng)用，SFE的前途是誘人的，必將得到更大的發(fā)展。提倡減法生活，做綠色公民1超臨界流體的性質(zhì)相密度（g/ml）粘度（g/cm·s）擴散系數(shù)（cm2/s）氣體10-3

10-4

10-1

超臨界流體10-1

10-410-3液體110-2

10-5

超臨界流體由于處于臨界溫度和臨界壓力以上，其物理性質(zhì)介于氣體與液體二、原理

1密度類似液體，因而溶劑化能力很強密度越大溶解性能越好2粘度接近于氣體，具有很好的傳遞性能和運動速度3擴散系數(shù)比氣體小，但比液體高一到兩個數(shù)量級，具有很強的滲透能力超臨界流體的性質(zhì)

總之，超臨界流體具有液體的溶解能力又具有氣體的擴散和傳質(zhì)能力。物質(zhì)沸點/℃臨界點數(shù)據(jù)臨界溫Tc/℃臨界壓Pc/Mpa臨界密度ρ/(g/cm3)二氧化碳－78.531.067.390.448水100374.222.000.344乙烷－88.032.44.890.203乙烯－103.79.55.070.20丙烷－44.5974.260.220丙烯－47.7924.670.23n–丁烷－0.5152.03.800.228n–戊烷36.5196.63.370.232n–己烷69.0234.22.970.234甲醇64.7240.57.990.272乙醇78.2243.46.380.276異丙醇82.5235.34.760.27苯80.1288.94.890.302甲苯110.63184.110.29氨－33.4132.311.280.24甲烷－164.0－83.04.60.16常見的超臨界流體性質(zhì)超臨界丙烷流體臨界壓力：4.26MPa臨界溫度：97.0℃Kerr-McGee公司從渣油中脫除瀝青的ROSE過程，最成功的SFE之一丙烷的臨界壓力低，溶解度大，使得丙烷成為極有競爭力的超臨界溶劑CO2的壓溫圖溫度壓力1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直線上數(shù)值為CO2密度，g/ml純CO2密度與壓力、溫度的關(guān)系CO2流體密度是溫度與壓力的函數(shù)在超臨界區(qū)域，密度變化幅度達到3倍以上臨界點附近，壓力或溫度的微小變化可以大幅度改變流體密度

（1）CO2的臨界溫度接近于室溫，適合于熱敏性物質(zhì)，完整保留生物活性，而且能把高沸點，低揮發(fā)度，易熱解的物質(zhì)分離出來。（4)CO2無毒、無味、不燃、不腐蝕、價廉，易于精制、易于回收，無污染2超臨界CO2流體萃取的優(yōu)點（2）CO2的臨界壓力適中，目前工業(yè)水平易達到（3）CO2的臨界密度是常用超臨界溶劑中最高的（合成氟化物除外），即溶解能力較好；（1）對脂溶性成分溶解能力較強而對水溶性成分溶解能力較低；（2）設(shè)備造價較高而導(dǎo)致產(chǎn)品成本中的設(shè)備折舊費比例過大；（3）更換產(chǎn)品時清洗設(shè)備較困難。超臨界CO2流體萃取的局限性3超臨界CO2流體萃取的工藝流程

基本流程可分為萃取和分離兩個部分。前段溶質(zhì)由原料轉(zhuǎn)移至CO2流體，后段包括CO2流體與溶質(zhì)分離及不同溶質(zhì)間的分離。一般可按萃取過程和分離方式不同分類。（1）按萃取過程的特殊性可分為：常規(guī)萃取夾帶劑萃取噴射萃取等。（2）按分離方式可分為：等溫法等壓法吸附法等（1）按萃取過程的特殊性可分為：1）常規(guī)萃取超臨界流體萃取的基本流程＜Pc＞Pc＞Tc＞Pc＜Pc分離釜萃取釜CO2熱交換器壓縮機或泵過濾器冷凝器儲罐CO2液節(jié)流閥2）含夾帶劑的萃取即在常規(guī)萃取流程的基礎(chǔ)上加入夾帶劑。一般夾帶劑從CO2泵的出口端泵入系統(tǒng)；也可從入口端（低壓端）加入，但會占用CO2泵的輸送能力。分離釜萃取釜CO2熱交換器壓縮機或泵過濾器冷凝器儲罐CO2液節(jié)流閥夾帶劑槽向純?nèi)苜|(zhì)和SCF所組成的二元系中加入第三組分,可以改變原來溶質(zhì)的溶解度。例如在200bar和70℃條件下,棕擱油在超臨界CO2中的溶解度是0.25%(wt)。在同樣條件下,向其中加入10%(mol)乙醇,溶解度可提高到5%以上。在超臨界流體相平衡及萃取的研究中,通常將具有這些作用的物質(zhì)稱做夾帶劑.尋求良好的超臨界流體及適宜的夾帶劑,在兩者聯(lián)合作用下,提高溶解度,改善選擇性和增加收率,對實現(xiàn)SFE的工業(yè)化,將起著關(guān)鍵性作用。

3）噴射萃取主要應(yīng)用于粘稠物料，如從粗卵磷脂中除去中性油脂。

如圖，核心部分由同心大小兩根套管組成。粗卵磷脂走內(nèi)管，CO2流體走大、小管之間的環(huán)狀空間，小管插入大管一段距離，二者同向流動。除去中性油脂后的卵磷脂固體產(chǎn)品沉淀于釜Ⅰ內(nèi)，溶解了油的CO2流體經(jīng)減壓后進入分離釜Ⅱ，油沉淀于其底部，CO2經(jīng)冷凝、壓縮后循環(huán)使用。1）等溫法：是在萃取段與分離段使CO2流體溫度基本相同的情況下，利用降壓造成溶質(zhì)溶解度降低而分離。適于從固體物料中萃取油溶性組分及熱敏性成分，是最為普遍應(yīng)用的流程。2、按分離方式2）等壓法：是在兩段保持壓力基本相同，通過改變溫度使其溶解度降低而分離。適于在CO2流體中的溶解度對溫度變化比較敏感且不易熱分解的物質(zhì)，實際應(yīng)用較少。

解析方法等溫法

解析方法等壓法3）吸附法

閥門原料萃取相溶劑吸附劑萃余相萃取器吸附器泵

是一個大致等壓和等溫的過程，將溶解了溶質(zhì)的CO2

流體在分離段通過吸附劑將溶質(zhì)吸附，使其與CO2分離。吸附劑可以是液體（如水、有機溶劑），也可使固體（如活性炭）。該方法流程簡單，但必須選擇廉價、易再生的吸附劑。4）多級降壓萃取流程

一般CO2

流體萃取出來的物質(zhì)大多數(shù)情況下是混合物，有時需要對其進行進一步分離精制。此時可采用多級降壓分離工藝。該流程是對等溫法分離的改進，將溶解了各種物質(zhì)的高壓CO2流體在流經(jīng)串聯(lián)的幾個分離釜中逐級降壓分離，使不同組分在不同分離釜中依次分離出來。南通市華安超臨界萃取有限公司

萃取釜容積500ml北京天安嘉華超臨界科技發(fā)展有限公司云南亞太致興生物工程研究所4超臨界CO2流體的溶解性能①

親脂性、低沸點成分可在10MPa以下萃取。②引入強極性基團（如-OH，-COOH），造成萃取困難。

如揮發(fā)油、烴、酯、內(nèi)酯、醚、環(huán)氧化合物等，尤其天然植物中的香氣成分

在苯的衍生物范圍內(nèi)，有一個羰基和三個以上羥基的化合物是不能被萃取的③更強的極性物質(zhì)，如糖類、氨基酸類在40Mpa以下是不能被萃取的。④化合物的相對分子量越高，越難萃取。

分子量在200～400范圍內(nèi)的組分容易萃取，有些低相對分子質(zhì)量、易揮發(fā)成分甚至可以直接用二氧化碳液體提?。桓叻肿恿课镔|(zhì)（如樹膠、蠟等）則很難萃取。2.51×10-31.91×10-4超臨界CO2流體的溶解性能

超臨界CO2是非極性溶劑，在許多方面類似于己烷，對非極性的脂溶性成分有較好的溶解能力，對有一定極性的物質(zhì)（如黃酮、生物堿等）的溶解性就較差。其對成分的溶解能力差別很大，主要與成分的極性有關(guān)，其次與沸點、分子量也有關(guān)。5超臨界CO2萃取的影響因素1）.萃取壓力在臨界壓力附近，壓力的微小提高會引起密度的急劇增大，而密度增加引起溶解度提高。例：圖萃取壓力的設(shè)置對于碳氫化合物、酯等弱極性物質(zhì)，萃取壓力一般為7～10MPa；對于含-OH，-COOH強極性基因的物質(zhì)，萃取壓力一般20MPa；對于強極性的配糖體以及氨基酸類物質(zhì)，萃取壓力要求50MPa以上。2）.萃取溫度①溫度升高，SCF密度降低，溶解力下降；②溫度升高使被萃取溶質(zhì)的揮發(fā)性增加，增大了在SCF中的濃度。超臨界CO2萃取的影響因素9.0MPa溫度溶解度

該兩種相反的影響導(dǎo)致在一定壓力下，溶解度等壓線出現(xiàn)最低點。萃取溫度的設(shè)置溫度對溶解度的影響還與壓力有密切的關(guān)系：在壓力相對較低時，溫度升高溶解度降低；而在壓力相對較高時，溫度升高超臨界CO2的溶解能力提高。3）、萃取時間超臨界CO2萃取的影響因素①CO2流速提高，增加溶劑對原料的萃取次數(shù)，強化萃取過程的傳質(zhì)效果，可縮短萃取時間；②CO2流速加快，CO2與被萃取物接觸時間減少，溶質(zhì)含量降低。4）.CO2流量超臨界CO2萃取的影響因素

原料顆粒愈小，溶質(zhì)從原料向SCF傳輸?shù)穆窂接?，與SCF的接觸的表面積愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成過濾網(wǎng)堵塞而破壞設(shè)備。5）.粒度超臨界CO2萃取的影響因素

超臨界CO2流體對親脂類物質(zhì)的溶解度較大，對較大極性的物質(zhì)溶解較小，限制了其對極性較大溶質(zhì)的應(yīng)用?？稍赟CF中加入極性溶劑（如乙醇等）以改變?nèi)軇┑臉O性，拓寬其適用范圍。如丹參中的丹參酮難溶于CO2流體，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。6）.夾帶劑超臨界CO2萃取的影響因素①增加目標組分在CO2中的溶解度②增加溶質(zhì)在CO2中的溶解度對溫度、壓力的敏感性，有可能單獨通過降溫來解析③提高溶質(zhì)的選擇性④可改變CO2的臨界參數(shù)夾帶劑的作用：提攜劑（夾帶劑）的種類及用量

提攜劑的用量是相對于CO2流量而言，太多或太少都不好一般用量：1%~5%（質(zhì)量）夾帶劑一般選用揮發(fā)度介于超臨界溶劑和被萃取溶質(zhì)之間的溶劑中草藥：乙醇、水、丙酮7）、物質(zhì)本身的性質(zhì)1）分子極性：越低越容易被萃取。極性較低的碳氫化合物和類脂化合物，可在7-10MPa被萃取出來。引入極性基團（-OH，-COOH等）會使萃取變得困難更強的極性物質(zhì)，如糖、氨基酸等，在40MPa下都不可能被萃取。2）分子量大小分子量越大，越難萃取。200-400范圍很容易

二者相比，極性的影響更大些8）、傳質(zhì)性能的強化盡管超臨界CO2流體具有良好的傳質(zhì)性能，但實際應(yīng)用中仍可采取必要的強化措施，以減少傳質(zhì)阻力，提高萃取效率，降低操作壓力，縮短萃取時間，降低能耗。常用的措施：超聲波：在物質(zhì)介質(zhì)中傳播可導(dǎo)致介質(zhì)粒子的機械振動。電場：電場強度與交叉頻率對液滴聚合、分散有重要影響。電場強化萃取研究處于實驗室階段，屬于靜萃取與化工分離交叉的前沿學(xué)科，還存在若干技術(shù)難點。（如，防止高壓擊穿、尋找有效介電材料等）例：超臨界CO2萃取丹參酮

取粉碎后的丹參生藥粉180g，置于萃取釜中，加入提攜劑乙醇300ml，設(shè)萃取壓力31MPa，萃取溫度40℃，分離壓力12MPa，分離溫度30℃，

CO2流量20kg/h，萃取時間1h。因素123456789X1（MPa）151719212325272931X2（℃）404346495255586164X3（MPa）67891011121314X4（ml）140160180200220240260280300用均勻設(shè)計法，考察萃取壓力（X1）、萃取溫度（X2）、分離壓力（X3）、夾帶劑量（X4）對丹參酮ⅡA收率的影響，每個因素設(shè)9個水平。取丹參粗粉180g，共十份，按計算機給出的實驗方案調(diào)節(jié)各參數(shù)，10號實驗為預(yù)留樣本，參數(shù)設(shè)定為萃取壓力25MPa，萃取溫度45℃，分離壓力8MPa，夾帶劑250ml。實驗中其余各參數(shù)固定為分離溫度30.2℃，CO2流量10~25kg/hr，萃取時間為2小時。序號萃取壓力萃取溫度分離壓力夾帶劑量丹參酮量

11543928055.56217491326053.3031955824052.03421611222035.6452340720045.19625461118046.3572752616054.28829581014037.31931641430055.24102545825057.97

回歸方程Ｙ：丹參酮量---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Ｙ＝-2.53737E-01|Ｆ

+1.13340E+00*X1|1.5215E+01+1.22806E+00*X2|3.4280E+01-8.15773E-01*X1*X2|3.7687E+00-2.71659E+00*X2*X3|1.7686E+02+1.46864E+00*X3*X4|4.5515E+01+9.40462E-01*X4*X4|1.8741E+01

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------方差來源平方和自由度均方和顯著性回歸467.89677.981當α＝0.02時，F(xiàn)＝71.380，F(xiàn)(6,2)＝49.3剩余2.185021.0925總計47