水質(zhì) 酚類化合物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法（HJ 744-2015）

目次

前言.......................................................................................................................................................................II

1適用范圍.............................................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件................................................................................................................................................1

3方法原理.............................................................................................................................................................1

4試劑和材料........................................................................................................................................................1

5儀器和設(shè)備........................................................................................................................................................3

6樣品.....................................................................................................................................................................3

7分析步驟.............................................................................................................................................................4

8結(jié)果計(jì)算及表示................................................................................................................................................7

9精密度和準(zhǔn)確度................................................................................................................................................8

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.....................................................................................................................................8

11廢物處理...........................................................................................................................................................9

12注意事項(xiàng)..........................................................................................................................................................9

附錄A（規(guī)范性附錄）方法的檢出限和測(cè)定下限..................................................................................10

附錄B（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度匯總表..........................................................................11

i

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障

人體健康，規(guī)范水中酚類化合物的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中酚類化合物測(cè)定的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：泰州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、重慶市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、

大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、國(guó)家環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所和河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2015年5月4日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2015年7月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

水質(zhì)酚類化合物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：試驗(yàn)中所使用的溶劑和試劑均有一定的毒性，樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，

操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護(hù)器具，避免溶劑和試劑直接接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中酚類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚、五氯酚、

2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、4-硝基酚、2-甲

酚、3-甲酚、4-甲酚、2,4-二甲酚等14種酚類化合物的測(cè)定。其他酚類化合物經(jīng)過方法驗(yàn)證，也可

采用本方法測(cè)定。

當(dāng)取樣體積為250ml、采用選擇離子掃描模式時(shí)，14種酚類化合物的方法檢出限為0.1g/L

~0.2g/L，測(cè)定下限為0.4g/L~0.8g/L，詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T14581水質(zhì)湖泊和水庫(kù)采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T493水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定

3方法原理

在酸性條件下（pH≤1），用液液萃取或固相萃取法提取水樣中的酚類化合物，經(jīng)五氟卞基溴

衍生化后用氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）分離檢測(cè)，以色譜保留時(shí)間和質(zhì)譜特征離子定性，外標(biāo)法

或內(nèi)標(biāo)法定量。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖蛯?shí)驗(yàn)用水。

4.1乙酸乙酯（CH3COOC2H5）：色譜純。

4.2正己烷(C6H14)：色譜純。

4.3丙酮(CH3COCH3)：色譜純。

4.4甲醇(CH3OH)：色譜純。

4.5二氯甲烷(CH2Cl2)：色譜純。

4.6硫酸(H2SO4)：ρ（H2SO4）=1.84g/ml。

4.7鹽酸(HCl)：ρ（HCl）=1.19g/ml。

4.8碳酸鉀(K2CO3)。

4.9氫氧化鈉（NaOH）。

1

4.10無水硫酸鈉(Na2SO4)

在馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻至室溫，置于玻璃瓶中，于干燥器中保存。

4.11氯化鈉(NaCl)

在馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻至室溫，置于玻璃瓶中，于干燥器中保存。

4.12五氟芐基溴（C7H2BrF5）。

4.13二氯甲烷-正己烷混合溶液：2+1。

用二氯甲烷（4.5）和正己烷（4.2）按2:1的體積比混合。

4.14二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液：4+1。

用二氯甲烷（4.5）和乙酸乙酯（4.1）按4:1的體積比混合。

4.15二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液：1+1。

用二氯甲烷（4.5）和乙酸乙酯（4.1）按1:1的體積比混合。

4.16硫酸溶液：1+1。

量取50ml濃硫酸（4.6），緩慢加入到50ml水中。

4.17鹽酸溶液：C（HCl）=0.05mol/L。

量取0.44ml濃鹽酸（4.7），緩慢加入到100ml水中。

4.18碳酸鉀溶液(K2CO3)：ρ（K2CO3）=0.1g/ml。

稱取1.0g碳酸鉀（4.8）溶于水中，定容至10.0ml。

4.19氫氧化鈉溶液：ρ（NaOH）=0.4g/ml

稱取40g氫氧化鈉（4.9）溶于水中，定容至100ml。

4.20五氟芐基溴衍生化試劑

稱取0.500g五氟芐基溴（4.12），溶于9.5ml丙酮（4.3）中，4℃下避光冷藏，可保存2周。

4.21酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100mg/L~2000mg/L

含14種目標(biāo)酚類化合物。可用異丙醇稀釋純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備，該標(biāo)準(zhǔn)溶液在4℃下避光密閉冷

藏，可保存半年。也可直接購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，保存時(shí)間參見標(biāo)準(zhǔn)溶液證書的相關(guān)說明。

4.22酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10.0mg/L

用丙酮（4.3）稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（4.21）。

4.23內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000mg/L

可選用2,5-二溴甲苯作為測(cè)定甲基酚、二甲基酚、一氯代酚及二氯代酚等相對(duì)沸點(diǎn)較低的酚類

化合物的內(nèi)標(biāo)，2,2’5,5’-四溴聯(lián)苯作為測(cè)定三氯代酚、四氯代酚及硝基酚等沸點(diǎn)較高的酚類化合物

的內(nèi)標(biāo)。可直接購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用異丙醇稀釋純純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備。4℃下冷藏，可保存半年。

4.24內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100mg/L。

用正己烷（4.2）稀釋內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（4.23）。

4.25替代物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：ρ=2000mg/L

可選用2-氟酚、2,4,6-三溴酚作為替代物?？芍苯淤?gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用異丙醇稀釋純純標(biāo)

準(zhǔn)物質(zhì)制備。4℃下避光冷藏，可保存半年。

4.26替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10.0mg/L。

用丙酮（4.3）稀釋替代物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（4.25）。

2

4.27十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：ρ=1000mg/L，溶劑為二氯甲烷。

4.28十氟三苯基膦使用液：ρ=50.0mg/L

移取500μl十氟三苯基膦（DFTPP）溶液（4.27）至10ml容量瓶中，用正己烷（4.2）定容至

標(biāo)線，混勻。

4.29載氣：氦氣，純度≥99.999%。

5儀器和設(shè)備

5.1采樣瓶：磨口棕色玻璃瓶。

5.2氣相色譜-質(zhì)譜儀：EI源

5.3毛細(xì)管柱：30m×0.25mm，膜厚0.25μm（5%-苯基-甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛細(xì)管

柱。

5.4固相萃取裝置。

5.5固相萃取柱：聚苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基吡咯烷酮（6ml，500mg）或等效固相萃取柱。

5.6濃縮裝置：氮吹濃縮氣儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、K-D濃縮儀或具有相當(dāng)功能的設(shè)備。

5.7玻璃分液漏斗：500ml。

5.8一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

6樣品

6.1樣品采集與保存

參照GB/T14581、HJ/T91、HJ/T164和HJ/T493的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。采集樣

品時(shí)，不能用水樣預(yù)洗采樣瓶。樣品采集后，用硫酸溶液（4.16），將水樣調(diào)節(jié)至pH≤2。水樣應(yīng)

充滿樣品瓶并加蓋密封，4℃下避光保存。若水樣不能及時(shí)測(cè)定，應(yīng)在7d內(nèi)萃取。萃取液在4℃下

避光保存，于20d內(nèi)完成分析。

6.2試樣制備

地表水、地下水等清潔水樣可不凈化直接萃取分析，基體較復(fù)雜的水樣應(yīng)采用堿性水溶液反萃

取法（6.2.1）凈化。

6.2.1試樣凈化

取水樣250ml于玻璃分液漏斗中，用氫氧化鈉溶液（4.19）調(diào)節(jié)水樣至pH≥12，加入25ml二

氯甲烷-正己烷混合溶液（4.13），振蕩萃取5min，棄去有機(jī)溶劑相，待進(jìn)一步樣品提取。

6.2.2萃取

量取250ml水樣或凈化后水樣（6.2.1），如需用替代物指示全程樣品回收效率，則可在水樣中

加入10.0μl的替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.26），使替代物濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)附近。

水樣中加入硫酸溶液（4.16），調(diào)節(jié)水樣pH值≤1。選擇液液萃取或者固相萃取

提取目標(biāo)物。

液液萃取

稱取15g氯化鈉（4.11）加入到水樣中，輕輕振搖使其溶解。量取25ml二氯甲烷-乙酸乙酯混

合溶液（4.14），振搖萃取10min。靜置至有機(jī)相和水相充分分離，收集有機(jī)相，并經(jīng)無水硫酸鈉

（4.10）除水。重復(fù)3次上述萃取步驟，合并萃取液于濃縮管中。按6.2.4步驟濃縮并更換到丙酮

溶劑中，定容至約8ml。

3

固相萃取

用9ml二氯甲烷（4.5）淋洗固相萃取小柱（5.5），將小柱抽干。再分別用9ml甲醇（4.4）和

9ml的鹽酸溶液（4.17）淋洗小柱，均保持小柱柱頭浸潤(rùn)。水樣以約20ml/min的流速通過小柱富

集后，用氮?dú)獯祾?、干燥萃取小柱。再?～10ml二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液（4.15）以約3ml/min

洗脫小柱，洗脫液收集于接收管中，按6.2.4步驟濃縮并更換到丙酮溶劑中，定容至約8ml。

6.2.3衍生化反應(yīng)

在8ml上述丙酮萃取濃縮液（或）中依次加入100μl五氟芐基溴衍生化試劑（4.20）

和100μlK2CO3溶液（4.18）。蓋好瓶塞，輕輕振搖、混勻。置于60℃下衍生60min后，冷卻至室

溫。按6.2.4步驟將溶劑體系更換至正己烷，濃縮定容至1.0ml，待測(cè)。

如需采用內(nèi)標(biāo)法定量，在上述定容后的溶液中準(zhǔn)確加入5.0μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.24），使內(nèi)標(biāo)

物在溶液中濃度為500μg/L，待測(cè)。

6.2.4濃縮和更換溶劑

采用氮吹濃縮裝置濃縮萃取液并更換溶劑，也可采用其它濃縮裝置（5.6）。

氮吹濃縮及更換溶劑參考條件：氮吹濃縮儀設(shè)置溫度30℃，小流量氮?dú)鈱⑻崛∫簼饪s至1.5~2.0

ml，用5~10ml需更換的溶劑洗滌濃縮器管壁，再用小流量氮?dú)鉂饪s至0.5ml，重復(fù)兩次上述淋洗

管壁和濃縮操作，最后用需更換的溶劑定容。

6.3空白試樣制備

用實(shí)驗(yàn)用水代替實(shí)際樣品，按與試樣制備（6.2）相同步驟制備空白試樣。

7分析步驟

7.1儀器參考條件

7.1.1氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：270℃，不分流進(jìn)樣；柱流量：1.0ml/min（恒流）；柱箱溫度：50℃，以8℃/min

升溫至250℃并保持10min；進(jìn)樣量：1.0μl。

7.1.2質(zhì)譜參考分析條件

四極桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：280℃；掃描模式：選擇離子掃描（SIM），

酚類化合物衍生物（如苯酚五氟芐基溴衍生物簡(jiǎn)稱為苯酚-PFB）的主要特征離子參見表1；溶劑延

遲時(shí)間：5min。

表1酚類化合物衍生物的出峰順序及主要特征離子

序號(hào)保留時(shí)間化合物特征離子(M/Z)

114.862,5-二溴甲苯（內(nèi)標(biāo)物）250*/169/88

217.062-氟酚-PFB（替代物）292*/293/181

317.40苯酚-PFB274*/275/181

418.383-甲酚-PFB288*/289/181

518.732-甲酚-PFB288*/289/181

618.874-甲酚-PFB288*/289/181

719.702-氯苯酚-PFB308*/310/181

819.722,4-二甲酚-PFB302*/121/181

4

920.334-氯苯酚-PFB308*/310/181

1021.202,6-二氯苯酚-PFB342*/133/181

1121.982,4-二氯苯酚-PFB342*/133/181

1222.862,4,6-三氯苯酚-PFB376*/378/181

1323.892,4,5-三氯苯酚-PFB376*/378/181

1424.304-硝基酚-PFB319*/182/181

1525.192,3,4,6-四氯苯酚-PFB412*/203/181

1626.412,4,6-三溴酚-PFB（替代物）301*/512/181

1727.27五氯酚-PFB446*/444/181

1828.582,2’,5,5’-四溴聯(lián)苯(內(nèi)標(biāo)物)470*/150/389

注：加*號(hào)的離子為酚類化合物五氟卞基溴衍生物定量離子。

7.2校準(zhǔn)

7.2.1儀器性能檢查

樣品分析前，用1μl十氟三苯基膦（DFTPP）溶液（4.27）對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行儀器性

能檢查，所得質(zhì)量離子的豐度應(yīng)滿足表2的要求。

表2DFTPP關(guān)鍵離子及離子豐度評(píng)價(jià)表

質(zhì)量離子m/z豐度評(píng)價(jià)質(zhì)量離子m/z豐度評(píng)價(jià)

51強(qiáng)度為198碎片的30-60%199強(qiáng)度為198碎片的5-9%

68強(qiáng)度小于69碎片的2%275強(qiáng)度為198碎片的10-30%

70強(qiáng)度小于69碎片的2%365強(qiáng)度大于198碎片的1%

127強(qiáng)度為198碎片的40-60%441存在但不超過443碎片的強(qiáng)度

197強(qiáng)度小于198碎片的1%442強(qiáng)度大于198碎片的40%

198基峰，相對(duì)強(qiáng)度100%443強(qiáng)度為442碎片的17-23%

7.2.2標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

分別取酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.22）10μl、20μl、40μl、100μl、240μl，如樣品分析時(shí)采用

了替代物指示全程回收效率，則在上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中均應(yīng)同步加入與酚類標(biāo)準(zhǔn)使用液相同體積的

替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.26），再用丙酮定容至8.0ml。此時(shí)目標(biāo)酚類化合物和替代物濃度均為12.5μg/L、

25.0μg/L、50.0μg/L、125μg/L、300μg/L。

7.2.3標(biāo)準(zhǔn)系列的衍生化

上述標(biāo)準(zhǔn)系列溶液按照6.2.3步驟衍生化后，按照6.2.4步驟更換溶劑體系并濃縮定容至1.0ml，

待測(cè)。此時(shí)所得1.0ml濃縮液中酚類化合物和替代物衍生化物的濃度均為0.100mg/L、0.200mg/L、

0.400mg/L、1.00mg/L、2.40mg/L。

如需采用內(nèi)標(biāo)法定量，在上述定容后的溶液中均準(zhǔn)確加入5μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.24），使內(nèi)

標(biāo)物在溶液中濃度為500μg/L，待測(cè)。

7.2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照儀器參考條件（7.1）進(jìn)行分析，得到不同濃度各目標(biāo)化合物的質(zhì)譜圖，記錄各目標(biāo)化合

物的保留時(shí)間和定量離子質(zhì)譜峰的峰面積（或峰高），按外標(biāo)法（）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或內(nèi)標(biāo)法

（）計(jì)算平均相對(duì)相應(yīng)因子。

外標(biāo)法

以標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的酚類化合物五氟芐基溴衍生物定量離子的峰面積（或峰高）

5

為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

內(nèi)標(biāo)法

將標(biāo)準(zhǔn)系列中每個(gè)濃度點(diǎn)五氟芐基溴衍生物定量離子的峰面積（或峰高）與其內(nèi)標(biāo)物定量離子

的的峰面積（或峰高）進(jìn)行比值，得出各個(gè)濃度點(diǎn)的相對(duì)響應(yīng)因子，并計(jì)算均值得平均相對(duì)響應(yīng)因

子。

7.2.5參考標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜/質(zhì)譜圖

在本標(biāo)準(zhǔn)參考色譜條件下,各酚類化合物五氟芐基溴衍生物的總離子流圖見圖1。

1—2,5-二溴甲苯（內(nèi)標(biāo)物）；2—2-氟酚-PFB（替代物）；3—苯酚-PFB；4—3-甲酚-PFB；5—2-甲酚-PFB；6—4-甲

酚-PFB；7—2-氯苯酚-PFB；8—2,4-二甲酚-PFB；9—4-氯苯酚-PFB；10—2,6-二氯苯酚-PFB；11—2,4-二氯苯酚-PFB；

12—2,4,6-三氯苯酚-PFB；13—2,4,5-三氯苯酚-PFB；14—4-硝基酚-PFB；15—2,3,4,6-四氯苯酚-PFB；16—2,4,6-三

溴酚-PFB（替代物）；17—五氯酚-PFB；18—2,2,5,5-四溴聯(lián)苯(內(nèi)標(biāo)物)

圖1酚類化合物五氟芐基溴衍生物的總離子流圖

7.3測(cè)定

取1.0μl試樣（6.2），注入氣相色譜-質(zhì)譜儀中，記錄色譜峰的保留時(shí)間和定量離子質(zhì)譜峰的

峰面積（或峰高）。

7.4空白試驗(yàn)

在同批樣品測(cè)定時(shí)做空白試驗(yàn)，取1.0μl空白試樣（6.3）進(jìn)行測(cè)定。

8結(jié)果計(jì)算及表示

8.1定性分析

以樣品中目標(biāo)物的保留時(shí)間（RRT）和輔助定性離子與目標(biāo)離子峰面積比（Q）與標(biāo)準(zhǔn)樣品

比較來定性。樣品中目標(biāo)物的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)樣品中該化合物保留時(shí)間的差值應(yīng)在±0.03s以內(nèi)，樣

6

品中目標(biāo)化合物的輔助定性離子和目標(biāo)離子峰面積比與期望Q值（即標(biāo)準(zhǔn)樣品的Q值）的相對(duì)偏

差應(yīng)在±30%以內(nèi)。

8.2定量分析

8.2.1外標(biāo)法

根據(jù)樣品中酚類化合物五氟芐基溴衍生物測(cè)定的峰面積或峰高，用式（1）計(jì)算酚類化合物的

濃度。

（Ax-b）v2

s（1）

av1

式中：ρs—目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度，μg/L；

Ax—目標(biāo)化合物特征離子的峰面積（或峰高）；

a—標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；

b—標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；

v1—取樣體積，ml；

v2—樣品萃取液衍生后濃縮定容體積，ml。

8.2.2內(nèi)標(biāo)法

采用平均相對(duì)響應(yīng)因子定量，按式（2）計(jì)算。

v2Asis

s（2）

v1AisRRF

A

RRFSis（3）

AISS

nRRF

ii

RRF（4）

n

式中：ρs—目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度，μg/L；

As—目標(biāo)化合物定量離子的峰面積；

Ais—內(nèi)標(biāo)化合物定量離子的峰面積；

ρis—內(nèi)標(biāo)化合物濃度，μg/L；

v1—取樣體積，ml；

v2—樣品萃取液衍生后濃縮定容體積，ml；

RRF—標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)因子，無量綱；

RRF—目標(biāo)物的平均相對(duì)響應(yīng)因子，無量綱；

n—標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。

8.3結(jié)果表示

測(cè)定結(jié)果小于100μg/L時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后一位；測(cè)定結(jié)果大于等于100μg/L時(shí)，結(jié)果保

留三位有效數(shù)字。

7

9精密度和準(zhǔn)確度

9.1精密度

六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)酚類化合物0.4μg/L、4.0μg/L、20.0μg/L三個(gè)濃度水平的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)

定。液液萃取實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.9%～13.5%、2.6%~12.9%、2.3%~10.6%；實(shí)驗(yàn)室間

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.4%～8.0%、3.7%~7.4%、3.4%~6.0%；重復(fù)性限分別為：0.1μg/L、0.4μg/L~0.9

μg/L、2.2μg/L~4.0μg/L；再現(xiàn)性限分別為：0.1μg/L～0.8μg/L、0.6μg/L～1.0μg/L、2.3μg/L～4.5μg/L。

固相萃取實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.6%～10.2%、1.9%~10.5%、1.5%~9.9%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)

準(zhǔn)偏差分別為2.0%～7.5%、2.7%~6.9%、2.7%~5.4%；重復(fù)性限分別為：0.1μg/L、0.4μg/L~0.9μg/L、

1.9μg/L~3.8μg/L；再現(xiàn)性限分別為：0.1μg/L~0.8μg/L、0.6μg/L～1.0μg/L、2.4μg/L～4.1μg/L。

9.2準(zhǔn)確度

六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)濃度分別為0.4μg/L、4.0μg/L、20.0μg/L的實(shí)驗(yàn)室空白水加標(biāo)樣品進(jìn)行加

標(biāo)回收率測(cè)定，液液萃取平均加標(biāo)回收率分別在76.3%±5.2%~101%±11.8%、76.2%±10.4%~101%

±12.2%、77.4%±7.2%~101%±8.2%之間；固相萃取平均加標(biāo)回收率分別為82.7%±6.6%~100%±

8.6%、85.2%±4.6%~99.5%±7.2%、86.6%±5.2%~98.6%±5.0%之間。

六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)量為1.0μg/L的地表水、地下水和生活廢水以及8.0μg/L農(nóng)藥與焦化廢水等

水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，液液萃取平均加標(biāo)回收率分別為73.9%±5.8%~103%±4.2%、73.0%±

4.4%~103%±2.2%、65.7%±11.2%~105%±1.4%，固相萃取平均加標(biāo)回收率分別為87.4%±

9.2%~101%±4.2%、85.1%±5.8%~104%±3.8%、76.0%±5.0%~105%±9.2%、72.7%±4.0%~102%

±5.0%。

具體的方法精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)參見附錄B。

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1空白實(shí)驗(yàn)

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少分析一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白樣品和一個(gè)全程序空

白樣品。

10.1.1實(shí)驗(yàn)室空白

實(shí)驗(yàn)室空白中目標(biāo)物測(cè)定濃度均應(yīng)低于方法檢出限。否則應(yīng)查找干擾源，及時(shí)消除，直至實(shí)驗(yàn)

室空白檢驗(yàn)合格后，才能繼續(xù)分析樣品。

10.1.2全程序空白

全程空白中目標(biāo)物測(cè)定濃度均應(yīng)低于方法檢出限。否則應(yīng)檢查所有可能對(duì)全程序空白產(chǎn)生影響

的環(huán)節(jié)，仔細(xì)查找干擾源。若確實(shí)發(fā)現(xiàn)采樣、運(yùn)輸或保存過程存在影響分析結(jié)果的干擾，需對(duì)出現(xiàn)

問題批次的樣品進(jìn)行重新采樣分析。

10.2保留時(shí)間

樣品分析前，應(yīng)建立保留時(shí)間窗t±3s。t為初次校準(zhǔn)時(shí)在72小時(shí)內(nèi)測(cè)定三次各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留

時(shí)間的平均值，s為這三次測(cè)定保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)樣品分析時(shí)，目標(biāo)化合物保留時(shí)間應(yīng)在保

留時(shí)間窗內(nèi)。否則應(yīng)查找原因，或重新分析繪制目標(biāo)化合物的校準(zhǔn)曲線。

10.3校準(zhǔn)

每批樣品應(yīng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。外標(biāo)法的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.99，內(nèi)標(biāo)法的相對(duì)響應(yīng)因子相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

8

不得大于20%，否則應(yīng)查找原因，重新繪制校準(zhǔn)曲線。

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)分析一個(gè)曲線中間濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測(cè)定結(jié)

果與初始曲線在該點(diǎn)測(cè)定濃度的相對(duì)偏差應(yīng)≤30%，否則應(yīng)查找原因，重新繪制校準(zhǔn)曲線。

10.4平行樣的測(cè)定

每10個(gè)樣品或每批次（少于10個(gè)樣品/批）應(yīng)分析一個(gè)平行樣。單次平行試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)

準(zhǔn)偏差應(yīng)在30%以內(nèi)。

10.5樣品加標(biāo)分析

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)分析一個(gè)樣品加標(biāo)。加標(biāo)回收率應(yīng)在60%～130%

之間。

10.6內(nèi)標(biāo)保留時(shí)間及峰面積

采用內(nèi)標(biāo)法定量時(shí)，樣品內(nèi)標(biāo)與同批校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)比較，保留時(shí)間變化不應(yīng)超過

30s，定量離子峰面積變化應(yīng)在-50%～100%，否則應(yīng)查找原因至其合格后，才能繼續(xù)進(jìn)行樣品分析。

11廢物處理

實(shí)驗(yàn)操作過程中產(chǎn)生的廢液及分析后的高濃度樣品等廢棄物，應(yīng)委托有資質(zhì)的單位處理。

12注意事項(xiàng)

12.1五氟芐基溴屬催淚物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)操作時(shí)分析人員應(yīng)注意避免直接接觸而對(duì)健康造成的傷害。

12.2含高濃度酚類化合物的水樣，可稀釋后分析或適當(dāng)減小水樣取樣體積分析。

12.3測(cè)定高濃度樣品可能會(huì)存在記憶效應(yīng)?？赏ㄟ^分析空白樣品，直至空白樣品中目標(biāo)化合物的濃

度低于檢出限，方可分析下一個(gè)樣品。

9

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法的檢出限和測(cè)定下限

表A.1給出了當(dāng)取樣體積為250ml時(shí)的方法檢出限和測(cè)定下限。

表A.1測(cè)定目標(biāo)化合物的檢出限和測(cè)定下限單位：g/L

液液萃取法固相萃取法

組分名稱

檢出限測(cè)定下限檢出限測(cè)定下限

苯酚0.10.40.10.4

3-甲酚0.20.80.20.8

2-甲酚0.20.80.20.8

4-甲酚0.20.80.20.8

2-氯苯酚0.10.40.10.4

2,4-二甲酚0.20.80.20.8

4-氯苯酚0.10.40.10.4

2,6-二氯苯酚0.20.80.10.4

2,4-二氯苯酚0.20.80.10.4

2,4,6-三氯苯酚0.10.40.10.4

2,4,5-三氯苯酚0.20.80.20.8

4-硝基苯酚0.20.80.20.8

2,3,4,6-四氯苯酚0.20.80.10.4

五氯酚0.10.40.10.4

10

附錄B

（資料性附錄）

方法的精密度和準(zhǔn)確度匯總表

表B.1、B.2、B.3、B.4給出了液液萃取法和固相萃取法測(cè)定的重復(fù)性、再現(xiàn)性和加標(biāo)回收率精

密度、準(zhǔn)確度和樣品回收率結(jié)果等。

表B.1液液萃取法的的精密度

實(shí)驗(yàn)室間相

加標(biāo)水平實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)重復(fù)性限再現(xiàn)性限

化合物名稱總均值/μg/L對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

/μg/L標(biāo)準(zhǔn)偏差/%r/μg/LR/μg/L

/%

0.40.335.9-9.84.00.10.1

苯酚4.03.355.8-9.83.70.70.7

20.017.56.7-9.93.84.04.1

0.40.382.9-7.06.40.10.1

2-氯苯酚4.03.762.6-6.46.30.50.8

20.019.05.0-7.55.82.74.0

0.40.373.2-5.66.70.10.1

4-氯苯酚4.03.742.9-5.16.80.40.8

20.018.83.1-5.65.62.43.7

0.40.415.0-7.55.80.10.1

五氯酚4.04.055.1-9.26.20.81.0

20.020.14.0-7.34.03.33.7

0.40.383.0-7.17.70.10.1

2,4-二氯苯

4.03.793.3-6.96.80.50.9

酚

20.018.83.4-6.34.72.63.4

0.40.383.3-4.77.50.10.1

2,6-二氯苯

4.03.733.1-4.67.20.40.8

酚

20.018.74.0-6.05.22.53.6

0.40.383.2-6.84.80.10.1

2,4,6三氯

4.03.803.1-6.05.00.50.7

苯酚

20.019.02.3-6.13.72.42.3

0.40.404.3-7.46.70.10.1

2,4,5三氯

4.03.964.3-7.46.80.71.0

苯酚

20.019.84.4-7.56.03.34.5

0.40.404.3-9.15.40.10.1

2,3,4,6-四氯

4.03.974.5-9.05.00.80.9

苯酚

20.019.84.5-8.03.83.43.8

0.40.317.2-13.58.00.10.1

4-硝基苯酚4.03.127.0-12.97.40.91.0

20.016.05.2-10.64.23.63.8

0.40.314.4-8.55.30.10.1

2-甲酚4.03.074.5-8.05.30.60.7

20.015.64.1-8.64.12.73.1

11

表B.1（續(xù)一）

實(shí)驗(yàn)室間相

加標(biāo)水平實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)重復(fù)性限再現(xiàn)性限

化合物名稱總均值/μg/L對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

/μg/L標(biāo)準(zhǔn)偏差/%r/μg/LR/μg/L

/%

0.40.315.9-10.23.40.10.1

3-甲酚4.03.054.1-8.14.50.50.6

20.015.62.9-6.23.42.22.5

0.40.315.6-10.05.90.10.1

4-甲酚4.03.115.7-9.96.10.70.8

20.015.74.5-8.53.72.93.1

0.40.313.2-11.05.70.10.1

2,4-二甲酚4.03.053.7-7.96.80.50.8

20.015.55.1-8.84.62.73.2

注：此數(shù)據(jù)源自內(nèi)標(biāo)法定量所得。

12

表B.2固相萃取法測(cè)定的精密度

加標(biāo)水平實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)重復(fù)性限再現(xiàn)性限

化合物名稱總均值/μg/L

/μg/L標(biāo)準(zhǔn)偏差/%標(biāo)準(zhǔn)偏差/%r/μg/LR/μg/L

0.40.345.7-7.53.40.10.1

苯酚4.03.415.1-7.62.70.60.6

20.017.34.5-6.93.02.72.8

0.40.392.9-6.86.30.10.8

2-氯苯酚4.03.801.9-6.45.60.50.7

20.019.12.7-5.64.42.33.2

0.40.383.1-5.34.80.10.1

4-氯苯酚4.03.802.7-5.26.50.40.8

20.019.01.5-4.45.31.93.3

0.40.404.9-6.74.30.10.1

五氯酚4.03.982.3-8.53.60.60.7

20.019.62.7-4.82.91.92.4

0.40.393.0-6.97.50.10.1

2,4-二氯苯

4.03.783.3-6.95.00.50.7

酚

20.018.93.4-5.44.02.53.1

0.40.393.2-4.67.30.10.1

2,6-二氯苯

4.03.723.1-4.66.00.40.7

酚

20.018.82.7-6.05.22.43.5

0.40.393.1-6.64.70.10.1

2,4,6三氯苯

4.03.423.1-5.44.90.40.6

酚

20.018.32.7-7.24.12.33.0

0.40.384.2-8.42.00.10.1

2,4,5三氯苯

4.03.574.3-7.46.90.70.9

酚

20.018.84.4-6.23.32.73.0

0.40.404.2-8.84.10.10.1

2,3,4,6-四氯

4.03.953.2-7.92.90.60.6

苯酚

20.019.73.0-5.92.72.62.8

0.40.363.9-10.03.00.10.1

4-硝基苯酚4.03.713.1-10.55.40.91.0

20.018.45.2-9.93.03.84.1

0.40.374.9-7.94.80.10.1

2-甲酚4.0