鞋類 化學試驗方法 含氯苯酚的測定 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法 編制說明

《鞋類化學試驗方法含氯苯酚的測定氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》編制說明（征求意見稿）根據(jù)國標委發(fā)[2023]10號《國家標準化管理委員會下達2023年第一批推薦中輕檢驗認證有限公司等負責制定《鞋類化學試驗方法含氯苯酚的測定氣相含氯苯酚是皮革及紡織制品常用的殺菌劑、防腐劑和防霉劑，常見的有19《生態(tài)紡織品技術要求》、Standard100byOek面童膠鞋》、GB25038-2010《膠鞋健康安全技術規(guī)范》對五氯苯酚和2,3,5,6-要求》的最新修訂情況，五氯苯酚和2,3,5,6-四氯苯酚也將作為必檢項目，而出合成革的含氯苯酚檢測方法標準主要有GB/T18414.1-2006《紡織品含氯苯酚的定》。涉及的產(chǎn)品種類較單一，且沒有完全覆蓋19建立鞋類中19種含氯苯酚同時檢測的方法，為今標準制定工作組從2023年4月開始認真收集和定方法的技術資料，并結(jié)合已有研究基礎進行方法開發(fā)及前處理的條件優(yōu)化，分析步驟和空白試驗，第8部分為結(jié)果表達，第9部分定量限和回收率，第10用適當溶劑提取試樣，提取液經(jīng)乙酸酐乙酰化后以正己烷萃取，氣相色譜-所示。于圖可知，皮革陽性樣品在氫氧化鉀水溶液和氫氧化鉀/甲醇溶液的中提取效果差別不大，紡織品和人造革陽性樣品在氫氧化鉀/甲醇溶液的中提取效果要明顯優(yōu)于在氫氧化鉀水溶液。特別是紡織品和人造革中的2,3,5-三氯苯酚、圖1陽性樣品（紡織品）在氫氧化鉀水溶液和氫氧化鉀/甲醇溶液中的提取效果比較圖2陽性樣品（人造革）在在氫氧化鉀水溶液和氫氧化鉀/甲醇溶液中的提取效果比較圖3陽性樣品（皮革）在氫氧化鉀水溶液和氫氧化鉀/甲醇溶液中的提取效果比較材的批量檢測以及試驗的檢測效率，本試驗選擇70℃作為鞋類含氯苯酚的提取圖4陽性樣品（紡織品）在不同溫度下的提取效果比較圖5陽性樣品（人造革）在不同溫度下的提取效果比較圖6陽性樣品（皮革）在不同溫度下的提取效果比較中待測物的含量，有必要考察不同提取時間對提取效果的影響。提取時間選擇考察了以2mol/L氫氧化鉀水溶液+甲醇（1:1）作為提取溶劑，水浴超聲溫度圖7陽性樣品（紡織品）在不同時間下的提取效果比較圖8陽性樣品（人造革）在不同時間下的提取效果比較圖9陽性樣品（皮革）在不同時間下的提取效果比較表1不同體積的乙酸酐對含氯苯酚及內(nèi)標的衍生化情況12,3,4,6-四氯苯酚-13C6表2陽性樣品在不同體積的乙酸酐中的衍生化情況乙酸酐體積（ml）2.53.03.54.00.830.840.830.810.860.880.890.880.930.960.930.930.920.970.950.950.970.940.510.510.510.510.530.520.540.530.510.510.520.530.390.390.400.400.490.480.480.47表3優(yōu)化后的MRM條件序號含氯苯酚名稱監(jiān)測離子對/（m/z碰撞能量/eV2-氯苯酚-d4132-66（40）132-96（15）12-氯苯酚128-64（20）128-100（10）23-氯苯酚128-65（25）128-100（10）34-氯苯酚128-65（25）128-100（10）2,4-二氯苯酚-d3165-66（40）165-101（20）42,6-二氯苯酚162-98（20）序號含氯苯酚名稱監(jiān)測離子對/（m/z碰撞能量/eV162-63（40）52,4-二氯苯酚162-98（20）162-63（40）62,5-二氯苯酚162-98（20）162-63（40）73,5-二氯苯酚162-99（20）162-63（40）82,3-二氯苯酚162-98（20）162-63（40）93,4-二氯苯酚162-99（20）162-63（40）2,4,6-三氯苯酚196-132（20）196-97（40）2,3,6-三氯苯酚196-132（20）196-97（40）2,3,5-三氯苯酚196-160（20）196-97（40）2,4,5-三氯苯酚196-132（20）196-97（40）2,3,4-三氯苯酚196-160（20）196-97（40）3,4,5-三氯苯酚196-133（25）196-97（40）2,3,4,6-四氯苯酚-13C6238-138（40）238-173（20）2,3,5,6-四氯苯酚232-168（20）232-133（40）2,3,4,6-四氯苯酚232-168（20）232-133（40）2,3,4,5-四氯苯酚232-196（20）232-133（40）五氯苯酚-13C6272-172（35）272-207（20）五氯苯酚266-202（20）266-167（35）圖10含氯苯酚的色譜圖用與處理試樣相同的方法處理19種含氯苯表419種含氯苯酚的校正曲線方程及線性相關系數(shù)R2212-氯苯酚y＝0.834758x-0.0130050.999723-氯苯酚y＝1.148684-0.0239740.999634-氯苯酚y＝1.344103x-0.0393640.9996242,6-二氯苯酚y＝0.205540x-6.573986E-0040.999852,4-二氯苯酚/2,5-二氯苯酚y＝0.537642x+0.0170720.999263,5-二氯苯酚y＝0.494927x-0.0025720.999872,3-二氯苯酚y＝0.210055x-0.0018480.999883,4-二氯苯酚y＝0.590392x-0.0023400.999892,4,6-三氯苯酚y＝0.228753x-0.0031070.99972,3,6-三氯苯酚y＝0.170406x-0.0034760.99962,3,5-三氯苯酚y＝0.169882x-0.0044330.99952,4,5-三氯苯酚y＝0.125890x-0.0029630.99962,3,4-三氯苯酚y＝0.191200x-0.0032340.99973,4,5-三氯苯酚y＝0.351117x-0.0078870.99952,3,5,6-四氯苯酚y＝0.316318x-0.0074450.99982,3,4,6-四氯苯酚y＝0.594028x-0.0088760.99982,3,4,5-四氯苯酚y＝0.305536x-0.0082050.9998五氯苯酚y＝0.298199x-0.0030620.9997行操作，得到的信噪比大于10，考慮到不同實驗室儀器，不同儀器條件的差異Oeko-Tex等標準法規(guī)關于含氯苯酚的限量要求，本標準將鞋類樣品的定量限設在鞋類空白樣品（紡織品、人造革、皮革）中表5紡織品空白樣品中添加19種含氯苯酚的回收率和相對標準偏差數(shù)據(jù)化合物名稱添加水平0.1mg/kg0.5mg/kg1.0mg/kg平均回收率/%相對標準偏差/%平均回收率/%相對標準偏差/%平均回收率/%相對標準偏差/%2-氯苯酚2.8596.56.772.843-氯苯酚96.03.4594.46.4897.22.234-氯苯酚3.8992.86.6392.44.232,6-二氯苯酚9.027.042.382,4-二氯苯酚/2,5-二氯苯酚98.598.25.0799.63.763,5-二氯苯酚4.5295.23.302.532,3-二氯苯酚96.04.5296.85.964.373,4-二氯苯酚90.45.4194.46.6389.42.382,4,6-三氯苯酚94.94.4798.75.314.942,3,6-三氯苯酚98.04.9597.28.4598.02,3,5-三氯苯酚85.33.2092.09.3889.65.992,4,5-三氯苯酚86.73.4492.28.4590.42.612,3,4-三氯苯酚89.66.0291.28.2688.62.593,4,5-三氯苯酚90.16.7690.48.9688.33.722,3,5,6-四氯苯酚99.92.5097.47.5699.72.382,3,4,6-四氯苯酚99.52.2897.37.7798.62.912,3,4,5-四氯苯酚92.65.6686.58.8684.82.95五氯苯酚94.42.3597.04.084.80表6人造革空白樣品中添加19種含氯苯酚的回收率和相對標準偏差數(shù)據(jù)化合物名稱添加水平0.1mg/kg0.5mg/kg1.0mg/kg平均回收率/%相對標準偏差/%平均回收率/%相對標準偏差/%平均回收率/%相對標準偏差/%2-氯苯酚4.3288.43.7093.63.253-氯苯酚99.85.6686.893.23.684-氯苯酚95.05.1995.64.873.602,6-二氯苯酚98.65.3690.35.1798.63.732,4-二氯苯酚/2,5-二氯苯酚4.2096.54.8496.63.843,5-二氯苯酚4.6387.54.8388.63.752,3-二氯苯酚92.55.5087.63.4395.44.013,4-二氯苯酚95.43.1889.15.8895.64.282,4,6-三氯苯酚94.86.9085.44.2594.43.972,3,6-三氯苯酚92.15.6188.25.6894.02,3,5-三氯苯酚90.86.0885.87.6184.15.092,4,5-三氯苯酚95.23.4185.46.2384.55.802,3,4-三氯苯酚5.9286.43.9887.23.633,4,5-三氯苯酚5.0489.62.9088.54.042,3,5,6-四氯苯酚4.7993.23.9890.43.662,3,4,6-四氯苯酚99.72.9189.85.3588.24.952,3,4,5-四氯苯酚90.25.0785.03.6383.75.83五氯苯酚5.4587.64.5089.85.15表7皮革空白樣品中添加19種含氯苯酚的回收率和相對標準偏差數(shù)據(jù)率/%偏差/%率/%偏差/%率/%偏差/%三、試驗驗證情況的分析、綜述報告，技術經(jīng)濟論證，預期的經(jīng)濟效益、社會2.技術經(jīng)濟論證，預期的經(jīng)濟效益、社會料同時進行含氯苯酚含量的測定，建立的鞋類產(chǎn)品中含氯苯酚物質(zhì)測定的GC-MS/MS方法具有靈敏度更高、分離度