聚合物水穩(wěn)定性改性介紹

聚合物在加工過程中因為水的存在導(dǎo)致相對分子質(zhì)量下降的過程叫水解。非極性自由基聚合的烴類聚合物如PE、PP、PS等對水比較穩(wěn)定，但極性縮聚合成的聚合物如PA、PC、PU、PET、PBT等則對水比較敏感，這是因為它們的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的酰胺基、酯基、脲基、縮二脲基、氨酯基、醚基、氨基甲酸酯基等高極性基團。水對聚合物的具體作用有如下兩個方面:1、物理作用。聚合物含有的這些極性基團在水的存在條件下，水與極性基團形成氫鍵，削弱了聚合物自身的氫鍵，降低原有的物理機械性能。概括起來，樹脂吸水后對制品的性能影響具體體現(xiàn)在：影響晶體結(jié)構(gòu)、影響力學(xué)性能、影響電學(xué)性能、影響尺寸穩(wěn)定性，聚合物制品吸水后會引起尺寸的增大。2、化學(xué)作用。聚合物的這種水解作用是可逆的，水分除去后聚合物的性能可以得到恢復(fù)。但是如果是極性基團在水的存在和高溫條件下，水與分子結(jié)構(gòu)中的極性基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而引起大分子鏈的降解，這種降解反應(yīng)就不可逆轉(zhuǎn)了。不同類型極性基團的水解穩(wěn)定性強弱是不同的，醚基>氨基甲酸酯基>脲基>縮二脲基>酯基。水解生成了端羧基、端羥基和端氨基化合物，其中端羧基化合物進一步電離出H+，可以催化聚合物的進一步降解，屬于自動催化反應(yīng)，結(jié)果是水解一旦發(fā)生，降解就會很快進行，導(dǎo)致聚合物性能迅速下降，宏觀上的表現(xiàn)為制品光潔度、強度、彈性和硬度大幅度下降。防止聚合物水解的方法有添加水解穩(wěn)定劑、降低聚合物的含水量、添加吸水劑等。1、添加水解穩(wěn)定劑防止聚合物水解的有效辦法為加入水解穩(wěn)定劑，它能有效地捕捉水解產(chǎn)生的羧基，生成穩(wěn)定的無害化合物，阻止水解反應(yīng)進一步發(fā)生。常用的水解穩(wěn)定劑有單(多)碳化二亞胺、噁唑啉類化合物、環(huán)氧化合物等。（1）單(多)碳化二亞胺。是含有官能團-N=C=N-的化合物為碳化二亞胺，分為含有一個官能團的單碳化二亞胺和含有兩個或兩個以上的多碳化二亞胺。防止水解的原理為與水解產(chǎn)物端羧基化合物反應(yīng)生成穩(wěn)定的酰脲化合物。單碳化二亞胺在常溫下為亮黃色至棕色液體或結(jié)晶固體，可溶于有機溶劑如丙酮、氯苯、二氯甲烷等，但不溶于水，其優(yōu)點為反應(yīng)活性高、效率高。多碳化二亞胺常溫為黃色至棕色片狀粉末，與聚合物的相容性好。（2）噁唑啉類化合物。是一種帶有雙鍵的五元含氮雜環(huán)化合物，具體有2-噁唑啉、3-噁唑啉、4-噁唑啉等，其中以2-嗯唑啉應(yīng)用最廣泛。2-噁唑啉類化合物包括單2-噁唑啉和雙2-噁唑啉。聚合物水解時，2-噁唑啉與水解產(chǎn)物羧酸反應(yīng)形成穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而阻止水解繼續(xù)產(chǎn)生。PLA紡織物在染色時產(chǎn)生水解導(dǎo)致拉伸強度下降，加入2-噁唑啉化合物后經(jīng)過120°C的穩(wěn)定處理30min,PLA纖維的拉伸強度保持率為95%。2-噁唑啉化合物因化學(xué)性質(zhì)活潑，可以用于聚合物合金的相容劑，改善不相容聚合物的相容性。（3）環(huán)氧化合物。由于環(huán)張力的存在，環(huán)氧化合物具有很高的反應(yīng)活性，對酸和親核試劑都很敏感，可與鹵化氫、水、醇、胺等多種試劑發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。環(huán)氧化合物水解穩(wěn)定劑中，應(yīng)用比較廣泛的是縮水甘油醚類環(huán)氧化合物，品種有苯基縮水甘油醚、三縮水甘油異氰酸酯(TGIC)、雙酚A雙縮水甘油醚、四(苯基縮水甘油醚基)乙烷、三甲氧基[3-(縮水甘油醚基)丙基]硅烷。環(huán)氧化合物的水解穩(wěn)定機理：環(huán)氧基與水解所產(chǎn)生的羧基反應(yīng)，生成羥基，從而抑制了羧基對水解的催化作用；環(huán)氧基還與羥基反應(yīng)，使得由于水解產(chǎn)生的斷鏈重新接起來。與碳化二亞胺類水解穩(wěn)定劑相比，環(huán)氧化合物水解穩(wěn)定劑對PU的穩(wěn)定作用更徹底，而且它們可用于聚醚型PU中。在高溫高濕下環(huán)氧化合物對PU的水解穩(wěn)定作用比碳化二亞胺的好，因此主要用于聚氨酯的水解穩(wěn)定劑。環(huán)氧類水解穩(wěn)定劑的用量較大，一般為1.5%~8%。2、降低聚合物的吸水率很多聚合物的吸水率很大，通過干燥處理也只能部分除去表層的含水量，降低聚合物的吸水率是聚合物防止水解的很好辦法，主要方法有:(1)無機填充改性。在PA6中填充25%的稀土包覆碳酸鈣，PA6的吸水率降低56%，彎曲強度、缺口沖擊強度和熱變形溫度分別提高33%、48%和20%。在PA6中填充10%的超細滑石粉，PA6的吸水率降低50%，熱變形溫度提高24°C。在PA6中填充0.5%稀土氧化鑭，PA6的吸水率下降59%之多，多項力學(xué)性能明顯改善。在PA66中加人30%的玻璃纖維，吸水率下降200%多。在PA6中加人5%的蒙脫土和20%的PP-g-MAH,PA6的吸水率下降50%。(2)共混低吸水性樹脂。在PA6中加人10%LLDPE和5%的LLDPE-g-MAH,吸水率降低了46%。在PA6中加人20%的PP和5%的PP-g-MAH或PP-g-GMA，吸水率分別降低24.3%和34.6%。在PA6或PA66中分別加人3%、8%和15%PTFE后，PA6吸水率分別下降16.5%、21%和24.4%，PA66的吸水率分別下降23.6%、26.3%和29.9%。在PA6中加人20%的PTT后，吸水率下降40%左右，拉伸強度和彎曲強度分別提高21%和72%。1.3.1.2