低溫脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀

低溫脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀在化工產(chǎn)品生產(chǎn)以及其它一些化學(xué)試驗(yàn)的過(guò)程中，催化劑都是一種非常重要的物質(zhì)，可以發(fā)揮重要的作用。在催化劑制造方法的討論中，低溫脫硝催化劑受到了很多討論機(jī)構(gòu)的重視。低溫脫硝處理，在很多方面都具有優(yōu)勢(shì)，可以有效削減堵塞、磨損問(wèn)題，還可以在肯定程度上保證催化劑不受污染，本文主要對(duì)低溫脫硝催化劑的討論狀況，對(duì)相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行介紹，并對(duì)該技術(shù)的進(jìn)展前景進(jìn)行分析。1.前言氮氧化物是世界公認(rèn)的主要大氣污染物之一。燃煤電廠是我們氮氧化物的主要排放體。2012年1月1日施行的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223-2011）對(duì)燃煤電廠氮氧化物的排放提出更為嚴(yán)格的要求，新建火電機(jī)組排放量要達(dá)100mg/m3，從2014年1月1日開(kāi)頭，重點(diǎn)地區(qū)全部火電投運(yùn)機(jī)組都要達(dá)到50mg/m3。因此，燃煤電廠采納高效的NOx排放掌握措施勢(shì)在必行。這也要求SCR脫硝催化劑具有較高的脫硝效率和中低溫脫硝特性以節(jié)約脫硝成本。溫室效應(yīng)、酸雨和臭氧層破壞是世界上三大最為嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，也是制約人類社會(huì)進(jìn)展的長(zhǎng)期主題。近幾十年中，自然?氣、石油和煤等化石燃料的大規(guī)模使用，使得環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。化石燃料燃燒的主要產(chǎn)物是碳氧化物、氮氧化物和硫氧化物，其中以氮氧化物的危害最為嚴(yán)峻，是構(gòu)成大氣污染的主要物質(zhì)之一。大氣中NOx的主要來(lái)源可以分為：自然?產(chǎn)生和人為排放。自然?產(chǎn)生的NOx主要來(lái)源于自然界氮元素循環(huán)中氨的氧化和有機(jī)物硝化作用，因循環(huán)過(guò)程中處于生態(tài)平衡狀態(tài)，對(duì)環(huán)境影響較小。人為排放的NOx主要來(lái)源于鍋爐設(shè)備、燃燒器等固定源和汽車、船舶等移動(dòng)源，其中有90%產(chǎn)生于煤、焦炭、石油、自然?氣等化石燃料的燃燒過(guò)程中，因分布集中，所以對(duì)自然環(huán)境和人類社會(huì)造成了較大危害。NOx可以與大氣中的水反應(yīng)生成硝酸，形成酸雨，對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)、森林生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)、建筑物材料和人體健康等多方面造成危害例如，導(dǎo)致林木枝葉變黃、脫落甚至死亡；導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)，引發(fā)糧食危機(jī)；導(dǎo)致水源酸化，使得魚類削減；導(dǎo)致建筑物腐燭，損壞歷史古跡；導(dǎo)致人體病變，引發(fā)氣管炎、肺癌等。我國(guó)酸雨（pH5.6）區(qū)域面積已約占國(guó)土面積40%，且多分布在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會(huì)可持續(xù)進(jìn)展造成嚴(yán)峻威逼。大氣中的NO2經(jīng)紫外線照耀會(huì)與大氣中的碳氧化合物反應(yīng)生成二次污染物，破壞臭氧層，加劇溫室效應(yīng)，并形成光化學(xué)煙霧危害人體健康，尤其對(duì)眼睛和中樞神經(jīng)造成刺激，導(dǎo)致頭痛和失明，情節(jié)嚴(yán)峻者會(huì)導(dǎo)致死亡。此外，NOx中的NO能與血液中的血紅蛋白結(jié)合，生成高鐵血紅蛋白，減弱血液輸氧力量，導(dǎo)致人體缺氧。因此，治理NOx污染是環(huán)境愛(ài)護(hù)問(wèn)題中各界親密關(guān)注并深化討論的課題。在催化劑的使用領(lǐng)域中，利用催化劑進(jìn)行選擇性催化還原是一個(gè)主要的用途。2.低溫脫硝催化劑的討論現(xiàn)狀2.1國(guó)外討論現(xiàn)狀燃煤電廠是人為排放NOx的主要來(lái)源之一，世界各國(guó)均頒布并實(shí)施了燃煤電廠氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)自1994年開(kāi)頭實(shí)施酸雨方案（AcidRainProgram），掌握工業(yè)中酸性氣體（SO2、NOx）排放量1996-1999年為第一階段，掌握NOx減排400000噸/年；從2000年起為其次階段，掌握NOx減排2100000噸/年。美國(guó)現(xiàn)行的火電廠氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)是于2005年美國(guó)環(huán)保署取消燃料種類差別、采納績(jī)效排放重新修訂的發(fā)電機(jī)組化石燃料燃燒的氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)。歐洲現(xiàn)行的火電廠排放標(biāo)準(zhǔn)是2001年頒布的2001/80/EC，此標(biāo)準(zhǔn)對(duì)新建、擴(kuò)建火電廠的NOx排放限制均做了更嚴(yán)格的規(guī)定。除此標(biāo)準(zhǔn)外，歐洲各國(guó)還頒布有綜合污染防治要求（IntergratedPollutionPreventionandControl：IPPCDirective96/61/EC），國(guó)家排放總量方案（NationalEmissionCeilings：NECDirective2001/81/EC），國(guó)家排放消減方案（NationalEmissionReductionPlan：NERP）等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。2.2國(guó)內(nèi)討論現(xiàn)狀中國(guó)是以煤炭作為主要一次能源的能源消耗大國(guó)，在我國(guó)初級(jí)能源消耗中，煤炭消耗占據(jù)70%。據(jù)國(guó)家環(huán)保總局統(tǒng)計(jì)，1990年我國(guó)總排放量約為910萬(wàn)噸，1995年總排放量約為1000萬(wàn)噸，2000年總排放量約為1880萬(wàn)噸，2005年總排放量約為2220萬(wàn)噸，其中工礦企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中煤炭燃燒產(chǎn)生的NOx約占總排放量70%。近年來(lái)隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)建設(shè)進(jìn)展，生產(chǎn)生活能耗不斷增加，電力需求量曰益增長(zhǎng)，使得電力產(chǎn)業(yè)迅猛進(jìn)展，電廠裝機(jī)容量逐年遞增。自1995年起，我國(guó)電力裝機(jī)總?cè)萘恳殉降聡?guó)和日本，躍居世界其次，僅次于美國(guó)。以目前施行的排放掌握水平，估計(jì)至2020年，火電站鍋爐NOx排放總量將達(dá)到1000萬(wàn)噸以上。在我國(guó)火電能源結(jié)構(gòu)中，煤電約占90%以上，火力發(fā)電消耗燃煤量約占總量的40%左右，火電廠排放的大氣污染物對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響越來(lái)越嚴(yán)峻，燃煤發(fā)電作為能源結(jié)構(gòu)主體對(duì)大氣污染起著舉足輕重的作用。燃煤產(chǎn)生的煙塵約占大氣廢中排放物粉塵總量60%，SO2生成量約排放物總量87%NOx生成量約占排放物總量67%。SCR脫硝技術(shù)最早于1978年在日本被應(yīng)用于工程項(xiàng)目，此后形成了分別以Babcock-Hitachi公司、CatalystsChemicalsIndustry公司禾口SakaiChemicalIndustry公司為代表的催化劑研發(fā)集團(tuán)，其中，Babcock-Hitachi成立最早，于1970年勝利研制了板式催化劑，其催化劑在燃煤電站的應(yīng)用業(yè)績(jī)居世界之首。CatalystsChemicalsIndustry公司以研制和完善蜂窩式催化劑為主，曾先后向美國(guó)、德國(guó)和韓國(guó)進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓，是勝利轉(zhuǎn)讓技術(shù)最多的公司。Argillon公司從CatalystsChemicalsIndustry公司引進(jìn)了蜂窩式催化劑生產(chǎn)技術(shù)，并自主研發(fā)了板式催化劑生產(chǎn)技術(shù)，成為唯一同時(shí)研制兩種結(jié)構(gòu)催化劑的公司。Cormetech公司與三菱公司合作，引進(jìn)了CatalystsChemicalsIndustry公司的蜂窩式催化劑生產(chǎn)技術(shù)，在美國(guó)田納西州和北卡羅萊納州建筑了生產(chǎn)基地，其催化劑產(chǎn)量居世界之首。Topsoe公司自主研發(fā)了波紋板式催化劑并在美國(guó)和丹麥建筑了生產(chǎn)線。我國(guó)也已間續(xù)引進(jìn)國(guó)外的SCR催化劑生產(chǎn)線，東方工業(yè)鍋爐集團(tuán)有限公司2006年收購(gòu)了KWH公司的設(shè)備及生產(chǎn)技術(shù)，在成都成立了東方凱特瑞公司，催化劑年產(chǎn)量4500m3。國(guó)電環(huán)境愛(ài)護(hù)討論院和國(guó)電龍?jiān)喘h(huán)保工程公司合作組建了江蘇龍?jiān)创呋瘎┯邢薰?，引進(jìn)了CatalystsChemicalsIndustry公司的蜂窩式催化劑生產(chǎn)技術(shù)，催化劑年產(chǎn)量3000m3。2009年，青島華拓電力環(huán)保有限公司在山東省投資建筑了省內(nèi)第一家SCR催化劑供應(yīng)商，引進(jìn)了韓國(guó)SK能源株式會(huì)的催化劑生產(chǎn)技術(shù)。3.低溫脫硝催化劑的運(yùn)用條件SCR催化劑因其較高的脫硝效率和較好的催化選擇性以及優(yōu)良的抗中毒力量成為各科研機(jī)構(gòu)的討論熱點(diǎn)。為適應(yīng)簡(jiǎn)單的排氣環(huán)境，滿意脫硝設(shè)計(jì)要求，低溫脫硝催化劑應(yīng)具備以下性能：（1）較高的脫硝效率在SCR系統(tǒng)中，氣體以較高的速度流經(jīng)催化劑表面，燃煤電廠SCR系統(tǒng)中空速約為4000h-1，柴油機(jī)SCR系統(tǒng)中空速約為20000h-1，催化劑與煙氣中的NOx接觸時(shí)間較短，為達(dá)到煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，催化劑必需具有較高的脫硝效率。（2）良好的催化選擇性在SCR系統(tǒng)中，煙氣由多種氣體成分混合組成，燃煤電廠煙氣與柴油機(jī)尾氣中均含有大量的CO2、H2O、O2、N2、SO2和CO在氣體與催化劑接觸的有限時(shí)間內(nèi)，為避開(kāi)副反應(yīng)發(fā)生，提高主反應(yīng)速率，催化劑必需具有良好的催化選擇性。（3）較好的NOx濃度適應(yīng)性在SCR系統(tǒng)中，NOx濃度因系統(tǒng)運(yùn)行工況的不同而簡(jiǎn)單多變，燃煤電廠煙氣因釆用煤質(zhì)不同，濃度變化可以達(dá)到300-2000ppm，柴油機(jī)尾氣因釆用柴油品質(zhì)及負(fù)載不同，濃度變化可以達(dá)到50-3000ppm，為保證在較大NOx濃度變化范圍內(nèi)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，催化劑必需具有較好的NOx濃度適應(yīng)性。（4）低溫脫硝溫度窗口在SCR系統(tǒng)中，高溫SCR脫硝催化劑活性溫度一般高于320℃，然而，燃煤電廠煙氣溫度一般位150-320℃，假如使用高溫SCR脫硝催化劑就需要對(duì)煙氣進(jìn)行再加熱，為了降低脫硝溫度、降低原有鍋爐煙氣工程改造難度和成本，需要開(kāi)發(fā)低溫SCR脫硝催化劑，以滿意低溫脫硝性能要求。（5）抗中毒力量在SCR系統(tǒng)中，簡(jiǎn)單的煙氣成分會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，煙氣中的堿金屬會(huì)破壞催化劑表面的活性酸位，導(dǎo)致催化劑中毒，脫硝效率下降。煙氣中的SO2經(jīng)氧化變?yōu)镾O3與煙氣中的H2O或堿金屬化合形成硫酸鹽，破壞催化劑表面酸堿性，也會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，脫硝效率下降，因此，為使催化劑在實(shí)際運(yùn)行中保持較高的脫硝效率與較長(zhǎng)的使用壽命，催化劑必需具有良好的抗中毒力量。催化劑的討論方向，主要圍圍著進(jìn)行選擇性催化還原這一主要的用途綻開(kāi)的。要想完成這一項(xiàng)工作，首先要滿意溫度和催化劑的效果這兩個(gè)必要條件，特殊是對(duì)催化劑的要求，更是不能有絲毫的偏差。以下是幾個(gè)主要的催化劑討論類型。3.1金屬催化劑在進(jìn)行金屬催化劑的討論工作時(shí)，選用的金屬必需要是各種貴金屬，要具有很好的化學(xué)特性，便利試驗(yàn)的進(jìn)行，并適應(yīng)各種應(yīng)用狀況。例如，在使用金屬鉑作為討論的對(duì)像來(lái)制造鉑催化劑的制造，該催化劑對(duì)一些碳?xì)浠衔锞哂泻芎玫男Ч瑢?duì)于選擇性還原NO，可以起到很好的催化效果，有效提高催化活性。使用貴金屬催化劑，還可以利用金屬普遍具有的耐熱性好以及穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，并且貴金屬催化劑的使用壽命一般都比較強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)時(shí)間的保存和使用。但貴金屬催化劑存在著生產(chǎn)成本過(guò)高的問(wèn)題，目前開(kāi)頭轉(zhuǎn)向討論金屬氧化物，利用金屬氧化物來(lái)制造催化劑。3.2分子篩催化劑除了金屬氧化物催化劑，隨著低溫脫硝催化劑的討論的不斷深化，有更多新型的低溫催化劑產(chǎn)品被生產(chǎn)出來(lái)。在這其中，分子篩催化劑就是具有代表性的一種產(chǎn)品。這種新型的催化劑，相對(duì)于金屬催化劑，有著更高的催化活性，所能夠適應(yīng)的溫度范圍也更加寬廣。雖然這種催化劑的應(yīng)用前景比較好，就目前而言，還存在著一些使用問(wèn)題需要進(jìn)行進(jìn)一步的討論。有些被投入使用的分子篩催化劑，在使用的過(guò)程中，很簡(jiǎn)單發(fā)生硫中毒，在低溫條件下，分子的活性會(huì)消失顯著降低，影響使用的效果。對(duì)于分子篩催化劑的討論工作還有很長(zhǎng)的一段路要走，需要提高催化劑的抗低溫力量，并且要注意削減中毒狀況的發(fā)生。3.3碳基材料催化劑在化學(xué)物質(zhì)的討論工作中，碳材料漸漸成為了一種新型材料，被廣泛應(yīng)用在各個(gè)方面。在低溫催化劑的制造討論工作中，也發(fā)揮肯定的作用。使用碳基材料制成的碳基催化劑，不僅可以直接用于催化劑的使用，還可以和金屬催化劑進(jìn)行結(jié)合使用。為了提高金屬催化劑的各方面力量，討論者將碳基材料作為載體，和金屬氧化物催化劑結(jié)合制作成新的催化劑，顯著提高了原有催化劑的活性以及穩(wěn)定性。在低溫催化劑的討論方面，通過(guò)改進(jìn)碳成型制造工藝，并通過(guò)載體預(yù)處理等措施，可以在低溫條件下實(shí)現(xiàn)催化劑活性的保持，達(dá)到討論的最終目的。碳基材料依靠自身獨(dú)有的特性，具有綻開(kāi)面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱傳遞力量強(qiáng)等特點(diǎn)，在低溫催化劑的討論工作中，必定可以發(fā)揮更大的作用。4.低溫催化劑活性討論在各種類型的催化劑的使用過(guò)程中，都不行避開(kāi)的消失了在低溫下活性降低的問(wèn)題，導(dǎo)致了實(shí)際的使用效果大大下降，為了解決這一問(wèn)題，相關(guān)的討論機(jī)構(gòu)針對(duì)低溫問(wèn)題開(kāi)展了大量的討論工作，討論低溫條件下各個(gè)因素對(duì)催化劑活性的影響，并找出提高活性的方法。4.1氧化物對(duì)活性的影響在進(jìn)行低溫脫硝催化劑的制造過(guò)程中，金屬氧化物的類型會(huì)對(duì)催化劑的低溫活性產(chǎn)生肯定的影響。在制造過(guò)程中，一般都會(huì)采納前軀體來(lái)作為引入的方法，使用這種方法，特殊是將金屬作為前軀體引入時(shí)，需要特殊慎重。討論者依據(jù)不同的金屬進(jìn)行了低溫活性的進(jìn)一步討論工作。討論者通過(guò)對(duì)催化劑的活性成分進(jìn)行分析，不同的金屬在使用不同的藥劑進(jìn)行引入時(shí)，會(huì)對(duì)活性產(chǎn)生較大的轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變是由于不同的氧化物對(duì)催化劑表面的Mn離子的分散度的影響不同造成的。通過(guò)進(jìn)一步的討論和篩選工作，利用醋酸錳來(lái)作為引入的金屬氧化物可以更好地保持催化劑的活性。4.2不同制備方法的影響使用不同的制備工藝來(lái)進(jìn)行催化劑的制造，催化劑在制造過(guò)程中所受到外界的影響也就會(huì)有所不同，自然會(huì)影響到低溫活性狀況。在低溫脫硝催化劑的制備工藝中，主要的制備方法有浸漬法、溶膠凝膠法以及通過(guò)共沉淀的方式。這三種方法是目前使用范圍最廣，技術(shù)最成熟的制備方法。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)分析，對(duì)三種主要制備方法對(duì)低溫活性的影響進(jìn)行比較，使用共沉淀法來(lái)進(jìn)行催化劑的制造，使用的還原氣體為碳?xì)浠衔?，可以有效保證催化劑在低溫條件下也可以保持很好的活性。另外的一些特別的方法，例如檸檬酸法，在制造鉻錳氧化物催化劑時(shí)，在低溫時(shí)也可以表現(xiàn)出極佳的催化劑活性。5.低溫催化劑抗毒性討論催化劑在低溫環(huán)境下，除了要面對(duì)活性減弱的問(wèn)題外，催化劑受二氧化硫和水的影響而導(dǎo)致的中毒問(wèn)題，也是討論者重點(diǎn)關(guān)注的討論方向。一旦催化劑在低溫環(huán)境下消失了中毒現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性進(jìn)一步降低，還有可能導(dǎo)致催化劑的使用壽命縮短。對(duì)于催化劑的低溫中毒問(wèn)題，相關(guān)的討論單位也開(kāi)展了一系列的討論工作。在催化劑的類型選擇方面，碳基催化劑對(duì)于二氧化硫中毒有較好的反抗效果，相對(duì)于金屬氧化物催化劑，更不易影響脫硝活性。在提高催化劑抗中毒方面，目前主要從兩個(gè)方面來(lái)實(shí)行措施。首先，要對(duì)催化劑添加不同的活性物質(zhì)，其次，是從催化劑載體方面來(lái)考慮，選擇性能較好的物質(zhì)作為載體，并采納良好的預(yù)處理措施，可以在肯定程度上提高催化劑的抗中毒性。6.低溫脫硝催化劑的討論前景在將來(lái)低溫脫硝催化劑的討論工作中，主要的討論方向依舊會(huì)集中在努力提高