GBT 3884.12-2023 銅精礦化學分析方法 第12部分：氟和氯含量的測定 離子色譜法和電位滴定法（正式版）

銅精礦化學分析方法第12部分：氟和氯含量的測定離子色譜法和電位滴定法2023-08-06發(fā)布國家市場監(jiān)督管理總局I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件是GB/T3884《銅精礦化學分析方法》的第12部分。GB/T3384已經(jīng)發(fā)布了以下部分：——第1部分：銅量的測定碘量法；——第2部分：金和銀量的測定火焰原子吸收光譜法和火試金法；——第3部分：硫量的測定重量法和燃燒-滴定法；——第4部分：氧化鎂量的測定火焰原子吸收光譜法；——第5部分：氟量的測定離子選擇電極法；——第6部分：鉛、鋅、鎘和鎳量的測定火焰原子吸收光譜法；——第7部分：鉛量的測定Na?EDTA滴定法；——第8部分：鋅量的測定Na?EDTA滴定法；——第9部分：砷和鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、溴酸鉀滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法； 第10部分：銻量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法；——第11部分：汞量的測定冷原子吸收光譜法；——第12部分：氟和氯含量的測定離子色譜法和電位滴定法；——第13部分：銅量的測定電解法；——第14部分：金和銀量的測定火試金重量法和原子吸收光譜法；——第15部分：鐵量的測定重鉻酸鉀滴定法；——第16部分：二氧化硅量的測定氟硅酸鉀滴定法和重量法；——第17部分：三氧化二鋁量的測定鉻天青S膠束增溶光度法和沉淀分離-氟鹽置換-Na?EDTA滴定法；離子體原子發(fā)射光譜法； 第19部分：鉈量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法：——第20部分：汞量的測定固體進樣直接法；本文件代替GB/T3884.12—2010《銅精礦化學分析方法第12部分：氟和氯含量的測定離子色譜法》,與GB/T3884.12—2010相比，除結構調(diào)整和編輯性改動外，主要技術變化如下：a)增加了方法2,電位滴定法測定氯，測定范圍為0.050%～4.50%(見第1章、第5章);b)更改了方法1用水的要求(見4.2.1,2010年版的第3章);c)更改了基準氟化鈉的干燥溫度(見4.2.7,2010年版的3.6);d)更改了注射器量程的規(guī)定(見4.3.4,2010年版的4.4);e)增加了試樣測定分取體積(見表1);f)增加了方法1試驗數(shù)據(jù)處理中關于數(shù)值修約的要求(見4.6);g)更改了求重復性和再現(xiàn)性的方法(見4.7,見2010年版的第8章);h)增加了“試驗報告”內(nèi)容(見第6章);i)刪除了“質(zhì)量保證和控制(見2010年版的第9章)。Ⅱ請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國有色金屬工業(yè)協(xié)會提出。本文件由全國有色金屬標準化技術委員會(SAC/TC243)歸口。本文件起草單位：大冶有色設計研究院有限公司、北礦檢測技術股份有限公司、銅陵有色金屬集團控股有限公司、南通海關綜合技術中心、江西銅業(yè)股份有限公司、山西北方銅業(yè)有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所、武漢海關技術中心、中國檢驗認證集團廣西有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、中國檢驗認證集團廣東有限公司黃埔分公司、防城海關綜合技術服務中心、湖南有色金屬研究院有限責任公司、廣東省韶關市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所、金隆銅業(yè)有限公司。本文件主要起草人：潘曉玲、魏文、曾靜、周航、馬瓊、于力、陳堯、胡胭脂、羅舜、韓雨青、何物強、本文件及所代替文件的歷次版本發(fā)布情況為：——2010年首次發(fā)布為GB/T3884.12—2010;——本次為第一次修訂。Ⅲ銅精礦是生產(chǎn)陰極銅的主要原料，在有色領域標準體系中，銅精礦化學成分測定方法標準在保證銅精礦產(chǎn)品質(zhì)量方面發(fā)揮著重要作用，該系列方法標準服務于銅精礦的生產(chǎn)、貿(mào)易和應用，為我國有色金屬行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展提供技術支撐。GB/T3884《銅精礦化學分析方法》目的在于描述銅精礦中銅、金、銀、鉛、鋅等不同化學元素成分的測定方法。由于銅精礦中含有一定量的氟和氯；高含量的氟和氯致使冶煉煙氣中氟化氫，氯化氫含量升高，高氟化氫、氯化氫煙氣進入制酸工序，易腐蝕損壞制酸設備，對冶煉造成不利。對銅精礦中氟和氯含量的控制是銅精煉步驟中一個非常重要的技術指標。因此，對銅精礦中氟和氯含量進行測定意義重大。GB/T3884《銅精礦化學分析方法》由21個部分構成：——第1部分：銅量的測定碘量法；——第2部分：金和銀量的測定火焰原子吸收光譜法和火試金法；——第3部分：硫量的測定重量法和燃燒-滴定法；——第4部分：氧化鎂量的測定火焰原子吸收光譜法；——第5部分：氟量的測定離子選擇電極法；——第6部分：鉛、鋅、鎘和鎳量的測定火焰原子吸收光譜法；—第7部分：鉛量的測定Na?EDTA滴定法；——第8部分：鋅量的測定Na?EDTA滴定法；——第9部分：砷和鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、溴酸鉀滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法；——第10部分：銻量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法；——第11部分：汞量的測定冷原子吸收光譜法；——第12部分：氟和氯含量的測定離子色譜法和電位滴定法；——第13部分：銅量的測定電解法；——第14部分：金和銀量的測定火試金重量法和原子吸收光譜法；——第15部分：鐵量的測定重鉻酸鉀滴定法；——第16部分：二氧化硅量的測定氟硅酸鉀滴定法和重量法；——第17部分：三氧化二鋁量的測定鉻天青S膠束增溶光度法和沉淀分離-氟鹽置換-Na?EDTA滴定法； 離子體原子發(fā)射光譜法；——第19部分：鉈量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法；——第20部分：汞量的測定固體進樣直接法；本文件的制定是基于國內(nèi)外銅精礦貿(mào)易的需求，該標準的建立能夠更好的適應國內(nèi)外不同產(chǎn)地的銅精礦中氟和氯含量的測定，為銅精礦中氟和氯含量的測定提供了準確的、科學的依據(jù)，因此，氯含量的測定方法2的新增填補了銅精礦中較高含量氯測定的空白。便于貿(mào)易交易中采用統(tǒng)一的分析方法，有利于減少因檢測方法差異造成的商業(yè)糾紛，具有很好的經(jīng)濟效益和社會效益。1銅精礦化學分析方法第12部分：氟和氯含量的測定離子色譜法和電位滴定法警示——使用本文件的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。本文件描述了銅精礦中氟和氯含量的測定方法，包括離子色譜法(方法1)和電位滴定法(方法2)。本文件適用于銅精礦中氟和氯含量的測定，方法1測定范圍：氟含量(質(zhì)量分數(shù))為0.005%~0.50%,氯(質(zhì)量分數(shù))為0.010%～0.50%;方法2測定范圍：氯含量(質(zhì)量分數(shù))為0.050%～4.50%。氯含量大于0.05%用方法2作為仲裁方法。注：本文件方法1中測定的氯指酸浸出氯。2規(guī)范性引用文件下列文件中內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4方法1離子色譜法試料經(jīng)硫酸分解，其中的氟、氯隨水蒸氣逸出與樣品分離，經(jīng)吸收液吸收，用離子色譜法測定。以保留時間定性，以工作曲線法計算氟和氯含量。除非另有說明，在分析中僅使用確認為優(yōu)級純的試劑。4.2.3硫酸(p=1.84g/mL)。4.2.4硫酸溶液(2+1):量取200mL硫酸(4.2.3)緩慢倒入100mL水中，混勻。4.2.5氫氧化鈉溶液，cNaoH=0.2mol/L:稱取8.0g氫氧化鈉(4.2.2)溶于1000mL水中，混勻。24.2.6氫氧化鈉溶液，cNaoh=0.02mol/L:稱取0.8g氫氧化鈉(4.2.2)溶于1000mL水中，混勻，也可使用自動淋洗液發(fā)生器OH-型制備。4.2.7氟標準貯存溶液：稱取2.2110g預先在120℃干燥2h的基準氟化鈉，以水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中儲存。此溶液1mL含1000μg氟。4.2.8氯標準貯存溶液：稱取1.6485g預先經(jīng)500℃~600℃灼燒至恒重的基準氯化鈉，溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含1000μg氯。4.2.9氟和氯混合標準溶液：分別移取氟標準貯存溶液(4.2.7)和氯標準貯存溶液(4.2.8)各5.00mL于50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，此溶液1mL含氟和氯各100μg。4.3儀器和設備4.3.1離子色譜儀：配電導檢測器。將色譜柱溫度、淋洗速度、抑制電流、進樣量與參數(shù)調(diào)試好備用。4.3.2水蒸氣蒸餾裝置(見附錄A)。4.3.5所有玻璃器皿使用前均需依次用2mol/L氫氧化鈉溶液和水分別浸泡4h,然后用水沖洗3次~5次，晾干備用。4.4.2樣品在100℃~105℃烘箱中烘干1h,置于干燥器中冷卻至室溫，備用。4.5試驗步驟稱取0.50g樣品，精確至0.0001g。平行進行兩次試驗，取其平均值。隨同試料做空白試驗。4.5.4.1取適量水置于水蒸氣蒸餾裝置(4.3.2)中的蒸餾瓶中，加熱使水沸騰，備用。4.5.4.2移取10mL氫氧化鈉溶液(4.2.5)于100mL接收瓶中作為接收液，備用。4.5.4.3將試料(4.5.1)置于三口圓底燒瓶中，加入60mL硫酸溶液(4.2.4),用水洗凈瓶口，并放入數(shù)粒玻璃珠，連接水蒸氣蒸餾裝置(4.3.2)進行蒸餾。加熱使三口圓底燒瓶中溶液溫度迅速上升至160℃~180℃。調(diào)節(jié)水蒸氣流量及加熱功率，將溫度控制在160℃~180℃,當餾出液至70mL左右時，取下接收瓶，將接收瓶中溶液轉(zhuǎn)移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。過0.22μm濾膜，濾液備用。注：整個蒸餾過程15min～20min。4.5.4.4濾液按表1分取定容后，用注射器吸取測定試液，在相同工作條件下，依次注入離子色譜儀中，記錄色譜圖。根據(jù)氟和氯的保留時間定性，測量試液的峰面積值。試液中氟和氯的響應值應在標準3GB/T3884.12—2023曲線線性范圍之內(nèi)。表1分取試液體積和測定試液體積氟或氯含量(質(zhì)量分數(shù))%分取試液體積V?mL測定試液體積V?mL 4.5.5工作曲線的繪制分別移取0mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、10.00mL氟和氯混合標準溶液(4.2.9),置于一組100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。用注射器由低濃度到高濃度依次進樣，得到上述各濃度的色譜圖。以氟和氯的濃度(μg/mL)為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制工作曲線。4.6試驗數(shù)據(jù)處理氟和氯的含量以氟和氯的質(zhì)量分數(shù)wp和wc計，按公式(1)計算：式中：x——被測元素：氟或氯；p——試液中的氟或氯濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)p?！瞻兹芤褐蟹蚵鹊臐舛?，單位為微克每毫升(μg/mL);V——試液總體積，單位為毫升(mL);V?——測定試液體積，單位為毫升(mL);m?——試樣的質(zhì)量，單位為克(g);V?——分取試液體積，單位為毫升(mL)。計算結果表示至小數(shù)點后兩位。若氟或氯的含量小于0.10%時，表示至小數(shù)點后三位。數(shù)值修約按照GB/T8170的規(guī)定進行。4.7精密度4.7.1重復性在重復性條件下獲得的兩個獨立測試結果的測定值，在以下給出的平均值范圍內(nèi)，這兩個測試結果的絕對差值不超過重復性限(r),超過重復性限(r)的情況不超過5%。重復性限(r)按表2采用線性內(nèi)插法或外延法求得。表2重復性限(r)wr/(%)0.0050.0170.0290.120.220.42r/(%)0.0020.0030.0040.020.020.03wq/(%)0.0100.0230.0520.120.220.42r/(%)0.0030.0040.0060.010.020.034在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在以下給出的平均值范圍內(nèi)，這兩個測試結果的絕對差值不超過再現(xiàn)性限(R),超過再現(xiàn)性限(R)的情況不超過5%,再現(xiàn)性限(R)按表3數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法或外延法求得。表3再現(xiàn)性限(R)wr/(%)we/(%)5方法2電位滴定法5.1原理試料與無水碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑混合均勻后經(jīng)高溫焙燒，用沸水浸取半熔物，過濾分離大量基體元素，在乙醇-水介質(zhì)中于自動電位滴定儀等當點模式進行滴定，根據(jù)消耗的銀標準滴定溶液的體積計算氯的含量。5.2試劑除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑。5.2.2無水碳酸鈉。5.2.4混合熔劑：取5份無水碳酸鈉(5.2.2)加2份氧化鋅(5.2.3)研細，混勻，置于105℃±5℃烘箱內(nèi)烘干30min,置于干燥器中冷至室溫，密封備用。5.2.5硝酸(p=1.42g/mL),優(yōu)級純。5.2.6硝酸溶液(1+1)。5.2.7無水乙醇。5.2.8氯標準溶液(ca=0.010mol/L):稱取0.5844g預先在550℃灼燒2h并冷卻至室溫的基準氯化鈉，于150mL燒杯中，加入少量水，攪拌，使之溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，混勻。5.2.9銀標準滴定溶液(cAg≈0.010mol/L):a)配制：稱取1.07g金屬銀(wAg≥99.9%),于200mL燒杯中，加入15mL硝酸溶液(5.2.6),蓋上表面皿，微熱溶解，冷卻后，移入1000mL棕色容量瓶中，再加入6mL硝酸溶液(5.2.6),用b)標定：移取10.00mL氯標準溶液(5.2.8)置于100mL的塑料滴定杯中，加入1滴溴酚藍指示劑(5.2.10),滴加硝酸溶液(5.2.6)中和至試液顯黃色，加入30mL無水乙醇(5.2.7),加水至60mL,按儀器操作程序在選定的參數(shù)下，插入銀環(huán)復合電極，在電磁攪拌下，用銀標準滴定溶液在等當點模式下進行滴定，記錄消耗的銀標準滴定溶液的體積，按公式(2)計算銀標準滴定溶液的濃度。隨同標定做空白試驗，記錄消耗的銀標準滴定溶液體積。5GB/T3884.12—2023平行標定三份，其極差值不應超過5×10~5mol/L時，取其平均值。否則，重新標定。式中：c——銀標準滴定溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L);c?——氯標準溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L);V?——滴定消耗銀標準滴定溶液體積，單位為毫升(mL);V?——移取氯標準溶液的體積，單位為毫升(mL);V?——空白滴定消耗銀標準滴定溶液體積，單位為毫升(mL)。5.2.10溴酚藍指示劑(1g/L):準確稱取1.0g溴酚藍溶于100mL無水乙醇(5.2.7)中，混勻，轉(zhuǎn)入棕色5.3儀器設備5.3.1自動電位滴定儀，附銀復合電極。5.3.2高溫爐(爐溫均勻性控制精度：≤±5℃,控溫精度：≤±1℃)。5.4樣品5.4.1樣品粒度應不大于100μm。5.4.2樣品應在100℃~105℃的烘箱中烘1h,并置于干燥器中冷卻至室溫備用。5.5試驗步驟稱取0.50g樣品(5.4),精確至0.0001g。5.5.2平行試驗平行進行兩次試驗，取其平均值。5.5.3空白試驗隨同試料做空白試驗。5.5.4測定5.5.4.1將試料(5.5.1)置于預先鋪有3g混合熔劑(5.2.4)的50mL瓷坩堝中，攪拌混勻，上面再覆蓋1g混合熔劑(5.2.4),將瓷坩堝置入高溫爐(5.3.2)內(nèi)，從室溫升溫至750℃后保持30min,取出冷卻。5.5.4.2瓷坩堝內(nèi)加入約30mL左右的熱水，用玻璃棒研磨攪拌浸取5min左右，將瓷坩堝置于電熱板上低溫加熱浸取10min左右，取下冷卻至室溫，將坩堝內(nèi)溶液連同沉淀一起移入100mL容量瓶中，以5.5.4.3按表4分取待測溶液(5.5.4.2)于塑料滴定杯中，加入1滴溴酚藍指示劑(5.2.10),用硝酸溶液(5.2.6)中和至試液顯黃色，此時溶液為弱酸性(pH=3.0～5.0),加入30mL無水乙醇(5.2.7)。5.5.4.4按表4用水稀釋至相應的測定體積，按儀器操作程序在選定的參數(shù)下，插入銀復合電極，在電磁攪拌下，用銀標準滴定溶液(5.2.9)在等當點模式下進行滴定，記錄消耗的銀標準滴定溶液的體積。6GB/T3884.12—2023表4分取試液體積和測定試液體積氯含量(質(zhì)量分數(shù))%分取試液體積V?mL測定試液體積VgmL50.0020.005.6試驗數(shù)據(jù)處理氯的含量以氯的質(zhì)量分數(shù)wc計，按式(3)計算：式中：c——銀標準滴定溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L);V?——滴定中消耗銀標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);V6——空白試驗中消耗銀標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);M——氯的摩爾質(zhì)量，數(shù)值為35.453,單位為克每摩爾(g/mol);V?——試液的總體積，單位為毫升(mL);m?——試料的質(zhì)量，單位為克(g);V?——分取試液體積，單位為毫升(mL)。計算結果表示至小數(shù)點后2位。含量小于0.10%的表示到小數(shù)點后3位。數(shù)值修約按照GB/T8170的規(guī)定進行。5.7精密度試驗5.7.1重復性在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在表5給出的平均值范圍內(nèi)，這兩個測試結果的絕對差值不超過重復性限(r),超過重復性限(r)的情況不超過5%,重復性限(r)按表5數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法或外延法求得。試驗原始數(shù)據(jù)見附錄B。表5重