(高清版)GBT 40128-2021 表面化學(xué)分析 原子力顯微術(shù) 二硫化鉬片層材料厚度測(cè)量方法VIP

表面化學(xué)分析原子力顯微術(shù)二硫化鉬片層材料厚度測(cè)量方法國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)I 12規(guī)范性引用文件 1 2 3 4 4 4 9附錄A(資料性)層狀MoS?納米片的制備方法及形貌表征 附錄B(資料性)層狀MoS?納米片厚度測(cè)量實(shí)例 附錄C(資料性)推薦的測(cè)量報(bào)告格式 ⅢGB/T40128—2021本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由全國(guó)微束分析標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC38)提出并歸口。本文件起草單位：國(guó)家納米科學(xué)中心、上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司、上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院、北京粉體技術(shù)協(xié)會(huì)。1GB/T40128—2021表面化學(xué)分析原子力顯微術(shù)二硫化鉬片層材料厚度測(cè)量方法本文件規(guī)定了利用原子力顯微術(shù)測(cè)量層狀二硫化鉬納米片厚度的測(cè)量方法。本文件適用于轉(zhuǎn)移或生長(zhǎng)在固體襯底表面的層狀二硫化鉬納米片厚度的測(cè)量，測(cè)量范圍從單層二硫化鉬納米片至厚度不大于100nm,其他類似的納米片層材料厚度測(cè)量也可參照此方法進(jìn)行。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文GB/T30544.1納米科技術(shù)語(yǔ)第1部分：核心術(shù)語(yǔ)GB/T30544.6納米科技術(shù)語(yǔ)第6部分：納米物體表征GB/T30544.13納米科技術(shù)語(yǔ)第13部分：石墨烯及相關(guān)二維材料GB/T32269納米科技納米物體的術(shù)語(yǔ)和定義納米顆粒、納米纖維和納米片GB/T33714納米技術(shù)納米顆粒尺寸測(cè)量原子力顯微術(shù)GB/T32269、GB/T30544.1、GB/T30544.6和GB/T30544.13界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用3.1處于1nm～100nm之間的尺寸范圍。注1:本尺寸范圍通常、但非專有地表現(xiàn)出不能由較大尺寸外推得到的特性。對(duì)于這些特性來(lái)說(shuō)，尺度上、下限值是近似的。注2:本定義中引入下限(約1nm)的目的是為了避免將單個(gè)原子或原子團(tuán)簇認(rèn)為是納米物體或納米結(jié)構(gòu)單元。3.23.3注：用于所有相互分離的納米尺度物體的通用術(shù)語(yǔ)。2GB/T40128—20213.4一個(gè)維度外部尺寸為納米尺度，其他兩個(gè)維度外部尺度明顯大于注1:最小的外部尺寸指納米片的厚度。注2:明顯大于是指大于3倍。較大的外部尺寸不必在納米尺度。3.5當(dāng)切斷二硫化鉬(MoS?)體材料層與層之間微弱的范德華力時(shí)，形成的單層或多層MoS?納米片。3.6測(cè)量該偏轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)表面成像的方法。注1:AFM對(duì)絕緣和導(dǎo)電表面均能提供定量化的高度像。注2:一些AFM儀器在保持針尖位置固定的同時(shí)在x、y和z方向上移動(dòng)樣品，而另一些儀器則保持樣品位置固定而通過(guò)移動(dòng)針尖成像。注3:AFM能夠在真空、液體、可控氣氛或空氣中進(jìn)行檢測(cè)。且如果樣品適宜、成像模式適當(dāng)，可達(dá)到原子級(jí)分注4:AFM能夠測(cè)量多種類型的力，如法向力或橫向力、摩擦力或剪切力。當(dāng)測(cè)量后者時(shí)被稱為橫向力、摩擦力或剪切力顯微術(shù)。注5:AFM可用來(lái)測(cè)量用于成像的像素陣列中單點(diǎn)的表面法向力。注6:對(duì)于半徑小于100nm的典型AFM探針，根據(jù)樣的材料表面形變和探針的過(guò)度磨損。4方法概述原子力顯微鏡采用帶有針尖的微懸臂掃描樣品表面，微懸臂的一端連接的是由原子力顯微鏡控制器驅(qū)動(dòng)的壓電掃描器，另一端的針尖感應(yīng)樣品表面與針尖之間相互作用力。如圖1所示，當(dāng)針尖與樣品表面很接近時(shí)，兩者之間的相互作用力(吸引力或排斥力)使微懸臂彎曲變形。激光從微懸臂的背面反3GB/T40128—20212——激光器；3——光電檢測(cè)器。圖1原子力顯微鏡工作原理示意圖4.2原子力顯微鏡工作模式根據(jù)針尖與樣品表面相互作用力的不同，原子力顯微鏡可以分為不同的操作模式，即接觸模式、非接觸模式和輕敲模式。在接觸模式下，針尖和樣品表面之間是排斥力，針尖始終和樣品接觸，該模式適合高彈性模量或不易變形的樣品；在非接觸模式下，針尖始終不與樣品接觸，針尖與樣品間的相互作用為長(zhǎng)程力，但當(dāng)針尖與樣品間距離較長(zhǎng)時(shí)，分辨率會(huì)隨之下降，通常不適用在液體中成像；在輕敲模式下，一個(gè)安置在原子力顯微鏡探針夾內(nèi)的小型壓電元件驅(qū)動(dòng)微懸臂在其共振頻率附近振蕩，間斷地與樣品接觸，也稱為間歇接觸模式。與非接觸模式相比，輕敲模式下針尖與樣品的間距更小，反饋機(jī)制控制壓電驅(qū)動(dòng)器上下移動(dòng)微懸臂固定端，可維持微懸臂在設(shè)定振幅值振蕩，從而維持針尖與樣品表面之間的作用力恒定，壓電驅(qū)動(dòng)器的移動(dòng)量直接對(duì)應(yīng)樣品的高度。輕敲模式幾乎對(duì)樣品沒有損傷，在大氣和液體環(huán)境下都可以實(shí)現(xiàn)。4.3納米片的厚度測(cè)量使用原子力顯微鏡探針掃描納米片的樣品表面，可直接獲得納米片的表面形貌圖像。由于原子力顯微鏡在三個(gè)方向(x、y、z)均具有較高的分辨率，因此不僅能清晰分辨出納米片的表面形貌與結(jié)構(gòu)信息，而且還可以得到每個(gè)水平方向數(shù)據(jù)點(diǎn)(x、y)對(duì)應(yīng)的高度信息(≈),采用單邊臺(tái)階的數(shù)據(jù)處理方法，則可以獲得片層納米材料與襯底之間的高度差，即為納米片的厚度。5儀器設(shè)備5.1原子力顯微鏡：可在x,y,z三個(gè)方向進(jìn)行納米尺度測(cè)量，z向分辨率優(yōu)于1nm,配有數(shù)據(jù)分析軟件。5.2探針：根據(jù)選擇不同的測(cè)試模式選擇不同種類的探針，接觸模式下，為避免探針劃傷樣品表面，建議選擇彈性系數(shù)小于5N/m的探針；而輕敲模式下，建議選擇彈性系數(shù)大于2N/m的探針。5.3超聲清洗儀。5.4移液槍：推薦量程范圍5μL～50μL,容量允許誤差控制在±12%。4GB/T40128—20216試劑與材料上切割出一個(gè)尺寸為1cm×1cm的小片，利用硅晶片的清潔技術(shù)進(jìn)行處理，確保獲得的硅晶片表面平整和潔凈。7.2層狀MoS?納米片的制備的層狀MoS?納米片可無(wú)需轉(zhuǎn)移，直接在原子力顯微鏡下進(jìn)行觀察；在溶液環(huán)境下穩(wěn)定存在的MoS?,則需先將待測(cè)量的層狀MoS?納米片轉(zhuǎn)移到解理后的新鮮云母表面或者干凈的硅晶片表面?？刹捎迷涸谝r底上，室溫下靜置5min～10min,用高純氮?dú)饣驓鍤饬鞔蹈?，制備成可供原子力顯微鏡觀察的待測(cè)樣品。待測(cè)量的層狀MoS?納米片厚度估計(jì)值應(yīng)不大于100nm,且在云母或硅晶片襯底表面應(yīng)分散良好，必要時(shí)在原子力顯微鏡成像前可借助于光學(xué)顯微鏡觀察，選擇不團(tuán)聚或較少團(tuán)聚的樣品進(jìn)行測(cè)試。附錄A給出了層狀MoS?納米片的不同制備方法及形貌圖像以供參考。8測(cè)量步驟進(jìn)行根據(jù)廠商的說(shuō)明書，推薦用合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)原子力顯微鏡的壓電掃描器三個(gè)方向(x,y,z)進(jìn)行校準(zhǔn)。也可參考GB/T27760利用Si(111)面臺(tái)階的校準(zhǔn)方法進(jìn)行。原子力顯微鏡工作在大氣條件下，建議環(huán)境溫度20℃±5℃,相對(duì)濕度不大于60%。5GB/T40128—20218.3開機(jī)準(zhǔn)備根據(jù)儀器說(shuō)明書開機(jī)并進(jìn)行設(shè)備的初始化設(shè)置，之后將待測(cè)樣品安裝在樣品臺(tái)上。8.4探針的選擇選擇力常數(shù)合適的探針，并安裝到原子力顯微鏡的探針夾上。注：原子力顯微鏡形貌圖像實(shí)際上是針尖和樣品的卷積，雖然針尖并不影響高度測(cè)量，但它會(huì)影響表面形貌特征。為了盡量降低卷積效應(yīng)，可使用力常數(shù)與成像模式相匹配的微懸臂探針。8.5工作模式的選擇選擇適合納米材料成像的工作模式，以避免納米材料在測(cè)試過(guò)程中被探針損傷，推薦使用輕敲成像模式。8.6掃描范圍的設(shè)定原子力顯微鏡圖像有橫向分辨率和垂直分辨率，針尖的曲率半徑和圖像的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)或像素會(huì)影響其橫向分辨率，掃描范圍的設(shè)定應(yīng)能識(shí)別出納米材料的結(jié)構(gòu)輪廓信息且包含一定寬度的襯底結(jié)構(gòu)信息。8.7圖像的獲取測(cè)量層狀MoS?納米片表面的清潔區(qū)域，根據(jù)儀器說(shuō)明書調(diào)節(jié)合適的成像條件及掃描參數(shù)，如掃描速率、掃描范圍、反饋參數(shù)等，以獲得清晰的表面形貌圖像。建議掃描速率在1Hz～2Hz,像素點(diǎn)數(shù)不低于256×256,掃描范圍應(yīng)同時(shí)含有層狀MoS?納米片和襯底，盡量避開層狀MoS?納米片表面堆積過(guò)密或交疊的區(qū)域。必要時(shí)，移動(dòng)針尖或樣品位置，直到得到高質(zhì)量的原子力顯微鏡形貌像。圖2給出了物理法制備得到的層狀MoS?納米片的形貌圖像及掃描參數(shù)。注：若在掃描過(guò)程中出現(xiàn)圖像質(zhì)量下降或形貌異常等，需更換探針。-10.0-10.00圖2含有層狀MoS?納米片的原子力顯微鏡圖像6用設(shè)備自帶的分析軟件對(duì)圖像進(jìn)行平整化處理(Flatten數(shù)據(jù)z(x,y)應(yīng)由含有一組臺(tái)階的輪廓線z(x)組成。的高度信息，如圖4輪廓線中B部分所示。軟件先計(jì)算出A部分的平均高度值與B部分的平(圖3含有層狀MoS?納米片的原子力顯微鏡圖像待測(cè)量區(qū)域示例7GB/T40128—20214002000BA2.53.03.5B——層狀MoS?納米片的高度起伏信息。圖4采用區(qū)域平均值法進(jìn)行厚度測(cè)量時(shí)選區(qū)對(duì)應(yīng)的高度輪廓線對(duì)層狀MoS?納米片形貌圖中的每一條輪廓線，也可采用導(dǎo)出高度數(shù)據(jù)進(jìn)行單邊臺(tái)階擬合的方法a)原子力顯微鏡圖像的每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)均對(duì)應(yīng)一組形貌數(shù)據(jù)z(x,y),在含有納米片圖像的任何部分用鼠標(biāo)畫一條截面線，如圖5所示，則沿著這條線的輪廓線就會(huì)顯示出來(lái)，輪廓線的上、下兩部分分別對(duì)應(yīng)層狀MoS?納米片的高度和襯底的信息，利用圖像分析軟件導(dǎo)出輪廓線的高度原始數(shù)據(jù)z(x),對(duì)輪廓線兩部分分別進(jìn)行直線擬合，如圖6中的線段A和線段B所示，MoS?Hmeas=(a?xt十b?)—(a?xr+b?) (1)式中：xr——臺(tái)階高度轉(zhuǎn)變區(qū)中心位置的x坐標(biāo)，單位為微米(μm);a?,b?———臺(tái)階頂部擬合直線方程對(duì)應(yīng)的參數(shù)值，單位為皮米每微米(pm/μm);a?,b?——臺(tái)階底部擬合直線方程對(duì)應(yīng)的參數(shù)值，單位為皮米每微米(pm/μm)。8GB/T40128—20210圖5含有層狀MoS?納米片的原子力顯微鏡圖像600-400-200-0-BAum標(biāo)引序號(hào)說(shuō)明：H-—層狀MoS?納米片的厚度測(cè)量值。b)對(duì)每一條輪廓線z(x),均采用單邊臺(tái)階算法計(jì)算出高度測(cè)量值，如果表面輪廓線有明顯的曲率，則2條直線必須沿著x方向具有相等的長(zhǎng)度，而且從臺(tái)階轉(zhuǎn)變的中心位置向兩側(cè)應(yīng)有相c)測(cè)量的具體位置在圖像中可用直線標(biāo)示出。d)在含有層狀MoS?納米片形貌圖像的不同位置進(jìn)行高度測(cè)量，并記錄下每個(gè)典型選區(qū)的輪廓線個(gè)數(shù)。在每一個(gè)選區(qū)內(nèi)，將得到的含有層狀MoS?納米片的原子力顯微鏡圖像均可按照上述任意一種測(cè)量方法計(jì)算其厚度測(cè)量值，且兩種測(cè)量方法給出的厚度測(cè)量結(jié)果一致。由于區(qū)域平均值法的測(cè)量結(jié)果9GB/T40128—2021階法。每個(gè)層狀MoS?納米片至少測(cè)量六次，并計(jì)算算術(shù)平均值(取兩位有效數(shù)字)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。層狀MoS?納米片厚度測(cè)量值的不確定度主要來(lái)源包括測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度、校準(zhǔn)原子力顯微鏡高度過(guò)程引入的不確定度、襯底的表面均勻性引入的不確定度等。每個(gè)測(cè)量結(jié)果均由平均值及擴(kuò)展不確定度組成，附錄B給出了采用單邊臺(tái)階算法對(duì)層狀MoS?納米片厚度進(jìn)行測(cè)量的具體實(shí)例9測(cè)量報(bào)告測(cè)量報(bào)告應(yīng)包括(并不局限于)如下信息：a)報(bào)告編號(hào)；d)實(shí)驗(yàn)室及測(cè)試時(shí)間；g)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(形貌圖像、數(shù)據(jù)處理方法及測(cè)試結(jié)果);h)未在本文件中說(shuō)明的對(duì)結(jié)果可能有影響的其他操作細(xì)節(jié)。附錄C給出了一份典型的測(cè)量報(bào)告格式以供參考。GB/T40128—2021(資料性)層狀MoS?納米片的制備方法及形貌表征由于石墨烯及其他片層納米材料，如六方氮化硼(hBN)、二硫化鉬(MoS?)、二硒化鎢(WSe?)等具有獨(dú)特的性能，被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。片層納米材料的制備方法也有多種，如機(jī)械剝離法、液相剝離不同，使得每一種方法制備的納米材料都有其相應(yīng)的應(yīng)用前景。原子力顯微術(shù)是表征二維納米片常用的測(cè)試手段，下面給出了層狀MoS?納米片物理、化學(xué)制備方法及采用原子力顯微術(shù)對(duì)制得的樣品進(jìn)行形貌表征。A.2物理方法機(jī)械剝離法是一種非常簡(jiǎn)單的制備納米片的方法，最早用于石墨烯的制備中。首先從石墨中剝離樣操作，于是薄片越來(lái)越薄，最后得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的石墨烯薄片。隨后，很多納米材料相繼采用這種方法制備出來(lái)，比如過(guò)渡族金屬硫化物晶體MoS?,層內(nèi)原子間以很強(qiáng)的共價(jià)鍵連接，層間以比較弱的范德華力結(jié)合，使用膠帶反復(fù)剝離層狀塊狀晶體，隨后轉(zhuǎn)移到襯底表面，得到原子層厚度的單層MoS?,如圖A.1所示。機(jī)械剝離法制備的單層MoS?具有純度高、潔凈度好的優(yōu)點(diǎn)。圖A.1采用物理法制備的單層和多層MoS?納米片的原子力顯微鏡圖像A.3化學(xué)方法化學(xué)氣相沉積法，即CVD法，是選擇合適的前驅(qū)體在高溫條件下反應(yīng)，在襯底上沉積得到較大面積的薄層納米材料的方法，如在SiO?/Si襯底上生長(zhǎng)MoS2?；瘜W(xué)法制備的層狀材料可以實(shí)現(xiàn)尺寸可控、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，圖A.2a)、圖A.2b)為利用原子力顯微鏡技術(shù)表征CVD法制備的大面積多層MoS?納米片的表面形貌圖像。-20.0-20.0-10.0L0GB/T40128—20212.50a)大面積的MoS?納米片b)高產(chǎn)率的MoS?納米片圖A.2采用化學(xué)氣相沉積法制備的多層MoS?納米片的原子力顯微鏡圖像GB/T40128—2021(資料性)層狀MoS?納米片厚度測(cè)量實(shí)例B.1實(shí)驗(yàn)樣品沉積在云母襯底上的層狀MoS?納米片。B.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容用原子力顯微術(shù)測(cè)量層狀MoS?納米片的厚度值。B.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程B.3.1圖像獲取首先用原子力顯微鏡的輕敲模式對(duì)層狀MoS?納米片樣品進(jìn)行成像，獲得清晰的AFM圖像，如6.006.00-4.002.00(02.004.006.00圖B.1獲得的層狀MoS?納米片的形貌圖像B.3.2單次厚度測(cè)量選取一張層狀MoS?納米片的典型AFM圖像，采用單邊臺(tái)階擬合法進(jìn)行厚度測(cè)量，選取的一條橫截面輪廓線如圖B.2所示，直線擬合得到的高度數(shù)據(jù)如圖B.3。其中參數(shù)a?,b?對(duì)應(yīng)的值分別為-3.55pm/μm,-18.5pm,a?,b?對(duì)應(yīng)的值分別為-0.553pm/μm,680.5pm,xr為1.25μm,代入式(B.1)計(jì)算得到厚度測(cè)量值為：Hmeas=(a?xr+b?)—(a?xr+b?)=(-3.55×1.25-18.5)—(0.553×1.25+680.5)=703(pm)…………(B.1)圖B.2層狀MoS?納米片的一條高度輪廓線0WeighuirgPe98018dj]F-Eq7000579GlsnatCior2390?mD6347=quztpnWeght5Smy=Nzw=ghting3727732ccAd]F-Saure-0005S2amIrieiceptVolue304gS.areauC4.111066.082E5MM—200—圖B.3采用單邊臺(tái)階法進(jìn)行的厚度數(shù)據(jù)擬合B.4測(cè)量結(jié)果B.4.1厚度測(cè)量結(jié)果式中：n———測(cè)量次數(shù)(即獨(dú)立測(cè)量片層的次數(shù));X;———每一片層的厚度值，單位為納米(nm)。層狀MoS?納米片的厚度平均值X與測(cè)量的具體區(qū)域和數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合有關(guān)，此厚度數(shù)值的波動(dòng)變化反映在單次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差ux上，表達(dá)式(B.3)如下：ux=ux/√n…………(B.4)則實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差的表達(dá)式(B.5)為：GB/T40128—2021…………(B.5)分別在層狀MoS?納米片表面不同位置選取6條輪廓線并記錄厚度測(cè)量值，計(jì)算平均值及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表B.1所示。表B.1厚度測(cè)量數(shù)據(jù)樣品名稱測(cè)量次數(shù)單次測(cè)量值平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差層狀MoS?納米片123456B.4.2測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定…………(B.6)原子力顯微鏡設(shè)備校準(zhǔn)引入的不確定度分量u(x?),由儀器說(shuō)明書上給出準(zhǔn)確度為±2%,采用B類方法進(jìn)行評(píng)定，屬于均勻分布，其所引起的不確定度分量由式(B.7)給出：…………(B.7)襯底的均勻性引入的不確定度分量u(x?)由使用者評(píng)估，計(jì)為2%,采用B類方法進(jìn)行評(píng)定，屬于均勻分布，其所引起的不確定度分量由式(B.8)給出：…………(B.8)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uc)是對(duì)不確定度的每個(gè)分量的合成，各輸入量均不相關(guān)，按方和根形式合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，計(jì)算式(B.9)如下：uc=√u(x?)2+u(x?)2+u(x?)2=6.4%………………(B.9)相對(duì)擴(kuò)展不確定度Up則由式(B.10)給出：Up=kpu?！?B.10)式中：kp——置信概率為p時(shí)對(duì)應(yīng)的包含因子，可通過(guò)查t分布表得到。通常情況下建議置信概率取95%,取kp=2。計(jì)算得出式(B.11):Up=12.8%…………(B.11)B.4.3測(cè)量結(jié)果的表示每個(gè)測(cè)量結(jié)果由平均值與擴(kuò)展不