計算化學的一點簡單科普：DFT計算常用的泛函

讀完前一期和這一期的內(nèi)容，相信讀者們都會對DFT計算的歷史背景，理論，不足點，泛函的種類和Gaussian軟件的計算流程有一個更加深刻細致的理解。當別人問你什么是DFT計算時，你也能自信地回答了。上回沒有言及的量子化學在1930年-1980年之間的進展還有基函數(shù)的開發(fā)，羅特漢方程的提出。還有對現(xiàn)代計算化學極其重要的Gaussian軟件的開發(fā)，Gamess軟件的開發(fā)。各種各樣的泛函在《計算化學的一點簡單科普（1）：什么是泛函？》中曾提到過，交換關(guān)聯(lián)泛函是Kohn-Sham方程中唯一取近似的部分。所以DFT計算結(jié)果的準確性取決于它選擇的泛函。雖然迄今為止有很多泛函被開發(fā)出來，這些泛函可以分為以下幾類:局部密度近似（LDA）泛函：LocalDensityApproximation(LDA)Functional廣義梯度近似（GGA）泛函：GeneralizedGradientApproximation(GGA)FunctionalMeta-GGA泛函：Meta-GeneralizedGradientApproximation(Meta-GGA)Functional混合泛函（雜化泛函）：HybridFunctional半經(jīng)驗泛函：Semi-EmpiricalFunctional漸進泛函：ProgressiveFunctional和有固定方程的薛定諤方程不同，交換關(guān)聯(lián)泛函沒有一個最優(yōu)的形式，每位計算化學家都依照自己的研究需要，選擇自己的參數(shù)制作屬于自己的泛函?？梢愿鶕?jù)交換關(guān)聯(lián)泛函使用的變量來分類，比如有和電子密度成比例的交換相關(guān)泛函，還有和電子密度的微分成比例的交換相關(guān)泛函。更復(fù)雜的是，還有人用幾個泛函組合起來拼接成雜化泛函。今天將為讀者介紹有機合成化學家經(jīng)常使用的兩個具有代表性的泛函。B3LYPB3LYP是最早的雜化泛函，是有機化學學界最常使用的泛函。于1993年由Becke提出。這個泛函不僅包含Hartree-Fock交換積分的混合比例，還有B88交換泛函、LYP相關(guān)泛函以及LDA交換相關(guān)泛函之間的差按三個參數(shù)比例的加和。半經(jīng)驗的三個參數(shù)分別為a1=0.2、a2=0.72、a3=0.81。這個三個參數(shù)是不能隨意更改的基準，經(jīng)過無數(shù)的實驗證實這三個值能讓計算值接近實驗值，并不是經(jīng)過數(shù)學公式推導(dǎo)出來的。但請不要認為建立在這個“經(jīng)驗“參數(shù)上的DFT計算結(jié)果就是不正確的，不如這樣想——比起如何更準確求得薛定諤方程的近似解，用DFT算出的結(jié)果比MP2要更接近于實驗結(jié)果。“人們?yōu)槭裁匆糜嬎慊瘜W？”如果計算結(jié)果和實驗結(jié)果一致，實驗結(jié)果的正確性就得到了佐證，但反過來說無論計算結(jié)果從數(shù)學上推導(dǎo)是多么地正確，一旦與實驗結(jié)果存在較大差異，那么就沒有人會使用。類似的情況也適用于酶、基因序列等相似性搜索。在檢索酵素基因序列時，我們大腦里都會有這樣一個假設(shè)“功能類似的蛋白質(zhì)，序列也一定類似”這個假設(shè)憑直覺來想沒有什么問題，但實質(zhì)上沒有經(jīng)過嚴密的數(shù)學證明。但為什么很多科學家都遵循這個假設(shè)，用相似性檢索呢？因為實驗結(jié)果證實這個假設(shè)具有合理性??！同樣，DFT計算結(jié)果也是經(jīng)過實驗驗證的。M06系泛函M06泛函是我最近經(jīng)常用的，這個泛函由美國量子化學家DonaldGeneTruhlar開發(fā)。M06屬于半經(jīng)驗泛函，有高達38個半經(jīng)驗參數(shù)。但我相信M06不會一直是學術(shù)界主要用的泛函，M06這樣繁復(fù)的泛函只是真正精煉的泛函被開發(fā)出來之前的權(quán)宜之計。我腦海里一直有個原則，即在含有過渡金屬的體系中通常使用M06，而在沒有過渡金屬的體系中則常用M06-2x。此外，由于它是一種可以估算弱相互作用的通用泛函，因此在像周環(huán)反應(yīng)等情境下，經(jīng)?？吹较仁褂肂3LYP進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后再用M062X進行單點計算的例子。實際計算流程計算機軟件變得越來越便于用戶使用了，即使是零基礎(chǔ)小白也能算出化合物的能量，優(yōu)化化合物的結(jié)構(gòu)，模擬譜圖。計算機軟件的新手友好程度堪比游戲了。制作輸入文件并進行計算，得到結(jié)果。然而，要判斷這些結(jié)果是否正確，具有何種意義，就需要有機化學知識。此外，為了在計算報錯時做出正確處理，還需要深入了解背后的理論和計算程序。計算化學雖然被稱為計算，但能夠理解計算機實際進行了哪些計算工作的人并不多。例如，分子結(jié)構(gòu)最優(yōu)化的計算過程大致如下：1.讀取坐