席夫堿熒光探針的合成及其對(duì)三價(jià)金屬的識(shí)別

背景介紹三價(jià)金屬離子M3+(Al3+、Cr3+、Fe3+、Ce3+)對(duì)環(huán)境和生物體有重要影響，與人類健康息息相關(guān)，建立可靠的方法檢測(cè)生物和自然環(huán)境中的Al3+、Cr3+、Fe3+、Ce3+非常必要。傳統(tǒng)檢測(cè)金屬離子的方法需使用大型設(shè)備，前處理較繁瑣。熒光分子探針具有操作簡(jiǎn)便、選擇性好、成本低、可現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)、可用于生物體內(nèi)分析等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各種金屬離子的檢測(cè)。席夫堿合成簡(jiǎn)單，種類繁多，可設(shè)計(jì)為識(shí)別不同金屬離子的熒光分子探針，具有很好的研究?jī)r(jià)值。文章亮點(diǎn)01.報(bào)道了一種新型席夫堿熒光探針，該探針首次同時(shí)檢測(cè)Al3+、Cr3+

、Fe3+、Ce3+四種三價(jià)金屬，識(shí)別的金屬離子種類多，選擇性高，抗干擾能力強(qiáng)，適用pH范圍寬。02.該探針識(shí)別機(jī)理新穎，有別于傳統(tǒng)金屬探針的絡(luò)合配合機(jī)制，該探針的識(shí)別機(jī)理是席夫堿的亞胺結(jié)構(gòu)在三價(jià)金屬催化作用下分解，形成可發(fā)射熒光的2-氨基蒽，達(dá)到識(shí)別效果。03.該探針可負(fù)載于試紙條，實(shí)現(xiàn)環(huán)境中三價(jià)金屬離子的高選擇性測(cè)試，具有較好應(yīng)用前景。內(nèi)容介紹1實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實(shí)驗(yàn)方法1.2.1

熒光探針（I）的合成將96.62mg（0.5mmol）2-氨基蒽和91.11mg（0.5mmol）對(duì)苯基苯甲醛置于Schlenk瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入干燥的1.5mLDMF，升溫至120

℃，加熱攪拌5h。反應(yīng)結(jié)束后，加入10mLMeOH沉降0.5h，抽濾得灰色固體，自然干燥后得到127.45mg黃色粉末，產(chǎn)率為71.3%。1.2.2

熒光光譜性能測(cè)試熒光光譜測(cè)試條件：室溫，石英比色皿，狹縫寬度為2.5nm，激發(fā)波長(zhǎng)λex為337nm，掃描波長(zhǎng)范圍為400～660nm。2結(jié)果與討論2.1

熒光探針I(yè)對(duì)離子的選擇性識(shí)別為了探討熒光探針I(yè)對(duì)離子的識(shí)別性能，選擇Cu2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+、Ce3+、Cr3+、Zn2+、Ni2+、K+、Na+、B4O72-、SO32-、PO43-、NO3-、NO2-、CO32-、Br-、HCO3-、CH3COO-、HPO42-、Cl-、SiO32-為研究對(duì)象，在3mL（50

μmol/L）探針溶液（V（THF）∶V（水）＝1∶1）中，分別加入

30μL（10mmol/L）上述離子水溶液（測(cè)試體系中離子濃度為100

μmol/L），10min后，在激發(fā)波長(zhǎng)337nm下，測(cè)定熒光光譜。2.2

熒光探針I(yè)的熒光選擇性進(jìn)一步考察共存離子對(duì)探針識(shí)別M3+（Al3+、Cr3+、Fe3+和Ce3+）性能的影響。結(jié)果如圖3所示。在50μmol/L的探針I(yè)溶液（V（THF）∶V（水）＝1∶1）中，分別加入不同離子溶液（在體系中濃度為100μmol/L），再加入同樣濃度的Cr3+溶液，分別測(cè)定加入Cr3+前后其體系在500nm處的熒光吸收強(qiáng)度。2.3

溶液pH對(duì)探針I(yè)檢測(cè)M3+的影響為研究檢測(cè)過(guò)程的最適pH范圍，考察了溶液pH對(duì)探針I(yè)檢測(cè)M3+（Al3+、Cr3+

、Fe3+和Ce3+）的影響：測(cè)試不同pH值溶液（V（THF）∶V（不同pH的鹽酸溶液）＝1∶1

）對(duì)探針（50μmol/L）及探針（50μmol/L）加入M3+（100μmol/L）熒光強(qiáng)度變化。圖4為探針及探針加M3+在500nm處熒光強(qiáng)度與pH關(guān)系曲線圖。2.4

探針I(yè)檢測(cè)M3+的響應(yīng)時(shí)間測(cè)試分析為探究探針I(yè)對(duì)M3+的響應(yīng)時(shí)間，在濃度為50

μmol/L的探針溶液（V（THF）∶V（水）＝1∶1）中，分別加入M3+（100μmol/L），觀察其在500nm處吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的變化情況。結(jié)果如圖5所示：加入M3+后熒光強(qiáng)度均迅速增強(qiáng)，F(xiàn)e3+和Ce3+響應(yīng)較快，在120s左右熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，Al3+和Cr3+響應(yīng)相對(duì)遲緩，在420s左右趨于平穩(wěn)。因此，探針I(yè)對(duì)三價(jià)金屬的響應(yīng)時(shí)間較快。2.5

探針I(yè)試紙測(cè)試為了實(shí)現(xiàn)探針檢測(cè)的便捷應(yīng)用，將濾紙裁剪成條狀，放入0.5mmol/L的探針溶液（THF溶液）中浸泡5min，取出自然風(fēng)干，得到負(fù)載探針I(yè)的試紙條。金屬（陰）離子在V（THF）∶V（水）＝1∶1溶液中濃度為500μmol/L，分別將試紙?jiān)诮饘伲帲╇x子溶液中展開(kāi)10min，取出后在紫外燈（254nm）下拍攝濾紙條。結(jié)果如圖6所示。2.6

探針I(yè)對(duì)M3+的識(shí)別機(jī)理為了研究探針I(yè)對(duì)三價(jià)金屬的識(shí)別機(jī)理，對(duì)探針I(yè)+M3+進(jìn)行了質(zhì)譜和紫外測(cè)試。通過(guò)液質(zhì)聯(lián)用對(duì)反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，高分辨質(zhì)譜圖為圖7a，m/z=194.0961的峰歸屬于2-氨基蒽加氫產(chǎn)物[C14H11N+H]+（理論值為194.0970），m/z=183.0806的峰歸屬于對(duì)苯基苯甲醛加氫產(chǎn)物[C13H10O+H]+

（理論值為183.0810），由此可知，探針I(yè)在三價(jià)金屬的催化作用下，分解成2-氨基蒽和對(duì)苯基苯甲醛。3結(jié)論以2-氨基蒽和對(duì)苯基苯甲醛為原料，通過(guò)一步反應(yīng)合成了席夫堿熒光探針I(yè)，合成步驟簡(jiǎn)單。該探針對(duì)三價(jià)金屬Al3+、Cr3+、Fe3+和Ce3+具有良好的識(shí)別效果，pH適用范圍寬（5～9），受其他離子干擾較小，只有B4O72-、

SiO32-和CO32-與Ce3+共存時(shí)，熒光強(qiáng)度有降低，但仍表現(xiàn)出熒光增強(qiáng)效應(yīng)。有別于傳統(tǒng)金屬探針的絡(luò)合配合機(jī)制，該探針的識(shí)別機(jī)理是席夫堿的亞胺結(jié)構(gòu)在M3+催化作用下分解成可發(fā)射熒光的2-氨基蒽，并通過(guò)高分辨質(zhì)譜和紫外光譜進(jìn)行了驗(yàn)證，同時(shí)利用模擬計(jì)算的方式，詳細(xì)分析了探針