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第三章課后作業(yè)解答練習(xí)一一、填空題1、凝固是物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^(guò)程。凝固包括由液體向晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變,稱為結(jié)晶,及由液體向非晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變,稱為玻璃轉(zhuǎn)變。2、物質(zhì)體積自由能G隨溫度上升而下降,液相體積自由能GL隨溫度上升而下降的斜率大于固相體積GS的斜率。3、當(dāng)T<Tm時(shí),固-液體積自由能之差:ΔGV=GS-GL為負(fù)值,ΔGV稱為相變驅(qū)動(dòng)力。其表達(dá)式為:。4、由公式可以看出,過(guò)冷度ΔT是影響相變驅(qū)動(dòng)力的決定因素,過(guò)冷度ΔT越大,凝固相變驅(qū)動(dòng)力ΔGV越大。5、設(shè)固相表面曲率k>0,由于曲率的影響物質(zhì)的實(shí)際熔點(diǎn)比平衡熔點(diǎn)Tm(r=∞時(shí))要低。6、對(duì)于固態(tài)密度低于液態(tài)密度的物質(zhì),當(dāng)系統(tǒng)的外界壓力升高時(shí),物質(zhì)熔點(diǎn)必然隨之升高。對(duì)于象Sb,Bi,Ga等少數(shù)物質(zhì),固態(tài)時(shí)的密度低于液態(tài)的密度,壓力對(duì)熔點(diǎn)的影響與上述情況相反。7、特定溫T*下液、固相成分達(dá)到平衡時(shí),溶質(zhì)平衡分配系數(shù)K0定義的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:K0=。8、隨溫度的上升,溶質(zhì)平衡分配系數(shù)K0為常數(shù)。9、∣稱為“偏析系數(shù)”。二、解答題:1、從熱力學(xué)角度證明:>,并說(shuō)明此式的含義。證明過(guò)程見(jiàn)教材2、從熱力學(xué)角度證明凝固相變驅(qū)動(dòng)力的表達(dá)式:。證明過(guò)程見(jiàn)教材3、在右圖中,液態(tài)合金成分為C0。假設(shè)在冷卻過(guò)程中按平衡方式凝固(液相及固相成分均按相圖變化),在圖上分別標(biāo)出T1,T2及任意特定溫度T*與液相線、固相線的交點(diǎn)的成分,以及兩個(gè)空白的()中的相區(qū)。解答:見(jiàn)圖中標(biāo)注。4、答:(1)根據(jù)可知,溶質(zhì)平衡分配系數(shù)主要取決于溶質(zhì)在液、固兩相中的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位,以及液、固兩相溶質(zhì)組元的活度系數(shù)與的比值。 (2)根據(jù),若則K0<1(CS<CL)的條件是<,即溶質(zhì)的液相標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位小于其固相標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位。因?yàn)橐蠯0<1(CS<CL),只有溶質(zhì)的液相標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位較低,才會(huì)有溶質(zhì)在固相及液相中化學(xué)位相等(相平衡熱力學(xué)條件)。練習(xí)二填空題一般來(lái)說(shuō)凝固形核是以非均質(zhì)形核方式進(jìn)行的,即依靠外來(lái)質(zhì)點(diǎn)或型壁界面提供的襯底進(jìn)行生核過(guò)程,(亦稱“異質(zhì)形核”或“非自發(fā)形核”)。均質(zhì)晶核形成時(shí),設(shè)晶核為球體,系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成,其中,液-固體積自由能之差(由引起)為相變驅(qū)動(dòng)力,而固-液界面能(由引起)則阻礙相變。球狀固體質(zhì)點(diǎn)從金屬液中開(kāi)始形成時(shí),只有其半徑r大于臨界晶核半徑r*時(shí),其r增大而固體質(zhì)點(diǎn)才能穩(wěn)定晶核;而在r<r*時(shí),固體質(zhì)點(diǎn)還不能r=r*的系統(tǒng)自由能形核功的大小為臨界表面能的三分之一,它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體的“能量起伏”提供。因此,過(guò)冷熔體中形成的晶核是“結(jié)構(gòu)起伏”及“能量起伏”的共同產(chǎn)物。ΔT增大,ΔG*下降,形核率I上升。對(duì)于一般金屬,ΔT較小時(shí),均質(zhì)形核的形核率幾乎始終為零。當(dāng)溫度降到某一程度,達(dá)到臨界過(guò)冷度(ΔT*),形核率迅速上升。研究表明,ΔT*≈0.2Tm左右,可見(jiàn),均質(zhì)形核需要很大的過(guò)冷度。非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核臨界半徑相同。通常情況下,均均晶體與雜質(zhì)基底之間的界面張力σSC越小,接觸角(潤(rùn)濕角)均基底晶體與結(jié)晶相的晶格錯(cuò)配度越小,共格情況越好,界面張力越小,越容易進(jìn)行非均質(zhì)形核。一般認(rèn)為:≤5%,為完全共格,非均質(zhì)形核能力強(qiáng);5%<<25%,為部分共格,雜質(zhì)基底有一定的非均質(zhì)形核能力;>25%,為不共格,雜質(zhì)無(wú)非均質(zhì)形核能力。由于“能量起伏”的作用,液體中存在“結(jié)構(gòu)起伏”的原子,它們的尺寸有大有小,其中最大的原子尺寸rmax在ΔT*之前便已達(dá)到臨界晶核半徑r*成為穩(wěn)定晶核而生長(zhǎng),因此,在ΔT<ΔT*之前的一定溫度范圍就已有穩(wěn)定晶核存在。而ΔT*為開(kāi)始大量形核的過(guò)冷度。2、B正確。A、C、錯(cuò)。雖然非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核臨界半徑相同,但前者臨界后者通常情況下,錯(cuò)配度越小,共格情況越好,越容易進(jìn)行非均質(zhì)形核,但實(shí)踐中也有許多不符合該規(guī)律的例子。說(shuō)明這方面理論并不十分完善,所以形核劑的選用往往還要通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究來(lái)確定。三、解答題:1、(解答參考教材)2、答:(1)。通常σLC>σLS(可根據(jù)表面張力及界面張力的形成原因分析),所以,越小,cos越→1,即→0°。為此,晶核與雜質(zhì)的界面張力越小,相互潤(rùn)濕越好,越有利于形核。(2)(3-14)及(3-18),均質(zhì)形核及異質(zhì)形核臨界半徑均為:,即均質(zhì)、異質(zhì)形核臨界半徑相等;但由于均質(zhì)形核的晶體為球體,而異質(zhì)形核的晶體為球缺,所以異質(zhì)形核臨界體積比均質(zhì)形核的要小得多。(3)異質(zhì)形核功為:而的數(shù)值在0~1之間變化??芍?,接觸角大小(晶體與雜質(zhì)基底相互潤(rùn)濕程度)影響非均質(zhì)形核的難易程度:°,即晶體與雜質(zhì)基底相互完全潤(rùn)濕,非均質(zhì)形核功ΔG=0,此時(shí)結(jié)晶相無(wú)需通過(guò)生核而直接在襯底上生長(zhǎng);°,晶體與雜質(zhì)完全不潤(rùn)濕,ΔG=ΔG,此時(shí)非均質(zhì)形核不起作用。通常,接觸角遠(yuǎn)小于180o,(4)由上述討論可知,當(dāng)θ′′>θ′,則有:′′*>′*,ΔT′′*>ΔT′*(均練習(xí)三填空題固-液這類原子尺度的微觀固-液界面稱為界。粗糙界面在有些文獻(xiàn)中也稱“非小晶面”或“非小平面”。固-液這類原子尺度的微觀固-液界面稱為界。光滑面在有些文獻(xiàn)中也稱“小晶面”或“小平面”。對(duì)于同種物質(zhì),取決于界面是哪個(gè)晶面族,即取決于界面上的配位數(shù)為η與晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為ν之比。值越低,值越小。這說(shuō)明非密排晶面作為晶體表面(固-液界面)時(shí),容易成為粗糙界面。不僅與Jackson因子,而且受到動(dòng)力學(xué)因素的影響。對(duì)于過(guò)冷度較小時(shí)為過(guò)冷度大
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