界面法測(cè)定HCL溶液氫離子遷移數(shù)-大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)P-浙江大學(xué)

界面法測(cè)定HCl溶液氫離子遷移數(shù)1.引言離子遷移數(shù)是電解質(zhì)溶液的重要傳遞性質(zhì)，電解質(zhì)溶液的傳遞現(xiàn)象與一般系統(tǒng)不同的是，在電勢(shì)梯度或電場(chǎng)作用下離子的遷移表現(xiàn)為能傳導(dǎo)電流。離子遷移數(shù)可以衡量正、負(fù)離子的相對(duì)導(dǎo)電能力。離子遷移數(shù)可以直接測(cè)定，方法有界面移動(dòng)法、希托夫法和電動(dòng)勢(shì)法等，本實(shí)驗(yàn)采用的界面法是通過(guò)直接測(cè)定電解時(shí)溶液界面在遷移管中移動(dòng)的距離求出遷移數(shù)，主要問(wèn)題是如何獲得鮮明的界面及如何觀察界面的移動(dòng)。2.實(shí)驗(yàn)原理當(dāng)電解質(zhì)溶液通電時(shí)，兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶液中的陰、陽(yáng)離子分別向陽(yáng)、陰兩極移動(dòng)。陰、陽(yáng)離子遷移的電量總和等于通入溶液的總電量，即：Q=q++q-由于各種離子的遷移速率不同，各自所遷移的電量也不同，將某種離子傳遞的電量與總電量之比稱為離子遷移數(shù)，正、負(fù)離子的遷移數(shù)分別為：t+=q+/Q,t-=q-/Q，t++t-=1若溶液中含有數(shù)種正、負(fù)離子，一般某種離子濃度增加，其相應(yīng)的離子遷移數(shù)也有所增加。由于離子之間的引力場(chǎng)影響的大小隨離子的種類不同，所以離子遷移數(shù)的改變可能有正負(fù)之別，還要視離子的種類及周圍環(huán)境而定，另外，遷移數(shù)也受溫度影響，一般溫度升高，t+和t-的差別減小。移管中離子遷移示意圖見(jiàn)圖1，裝置如圖2所示。

圖1遷移管中的電位梯度

圖2界面法測(cè)離子遷移數(shù)裝置界面移動(dòng)法有兩種，一種是用兩種指示離子，形成兩個(gè)界面；另一種是用一種指示離子，只有一個(gè)界面。本實(shí)驗(yàn)是用后一方法，以鎘離子作為指示離子，測(cè)某濃度的鹽酸溶液中氫離子的遷移數(shù)。

在一截面清晰的垂直遷移管中，充滿HCl溶液，通以電流，當(dāng)有電量為Q的電流通過(guò)某個(gè)靜止的截面時(shí)，帶有t+Q摩爾量的H+通過(guò)界面向上走，t-Q摩爾量的Cl–通過(guò)界面往下遷移。假定在管的下部某處存在一界面（aa’）,在該界面以下沒(méi)有H+存在，而被其他的正離子（例如鎘離子）取代，則此界面將隨著氫離子往上遷移而移動(dòng)，界面的位置可通過(guò)界面上、下層溶液性質(zhì)的差異而測(cè)定。例如，若在溶液中加入酸堿指示劑，則由于上、下層溶液pH的不同而顯示不同的顏色，形成清晰的界面。在正常條件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均勻，H+往上遷移的平均速率，等于界面向上移動(dòng)的速率。在某通電的時(shí)間（t）內(nèi)，界面掃過(guò)的體積為V，氫離子輸運(yùn)電荷的數(shù)量為在該體積中H+帶電的總數(shù)，根據(jù)遷移數(shù)定義可得：

式中，C為氫離子的濃度，A為遷移管橫截面積，l為界面移動(dòng)的距離，I為通過(guò)的電流，t為遷移的時(shí)間，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

欲使界面保持清晰，必須使界面上、下電解質(zhì)不相混合，可以通過(guò)選擇合適的指示離子在通電情況下達(dá)到。CdCl2溶液能滿足這個(gè)要求，因?yàn)殒k離子電遷移率（U）較小，即

在圖1的實(shí)驗(yàn)裝置中，通電時(shí)，H+向上遷移，Cl–向下遷移，在Cd陽(yáng)極上Cd氧化生成CdCl2，逐漸頂替HCl溶液，在管外形成界面。由于溶液要保持電中性，且任一截面不會(huì)中斷傳遞電流，H+遷移走后的區(qū)域，鎘離子跟上，離子的遷移速率相等的，由此可得：

即在CdCl2溶液中電位梯度是較大的，。因此若H+因擴(kuò)散作用落入CdCl2溶液層，它就不僅比鎘離子遷移的快，而且比界面上的H+也要快，能趕回到HCl層。同樣若任何鎘離子進(jìn)入低電位梯度的HCl溶液，它就要減速，一直到它們重又落后于氫離子為止，這樣界面在通電過(guò)程中保持清晰。3.實(shí)驗(yàn)儀器與試劑儀器：遷移管（用1mL刻度移液管、恒溫回流管和注液小漏斗組成）；記錄儀；鎘電極和銅電極；超級(jí)恒溫槽；帶尼龍管的5mL針筒；50mL小燒杯；晶體管直流穩(wěn)壓電源；接線匣；導(dǎo)線若干；停表；廢液缸；砂紙。試劑：含甲基紫的HCl溶液（0.1mol.L–1需標(biāo)定）4.實(shí)驗(yàn)步驟1．按圖2裝置儀器，用帶尼龍管的針筒吸取蒸餾水洗遷移管兩次并檢查遷移管是否漏水，吸取少量的含甲基紫的HCl溶液（待測(cè)液），直接插入到遷移管的最下端，將遷移管洗滌兩次，然后將待測(cè)液慢慢加入遷移管中，裝入溶液量以插入上端銅電極時(shí)，能浸過(guò)電極為限。2．將遷移管垂直固定，按照?qǐng)D2接好線路，調(diào)節(jié)恒溫槽溫度為25℃，待溫度恒定后，合上電路開(kāi)關(guān)調(diào)節(jié)電流至4-5mA左右。隨電解進(jìn)行，Cd陽(yáng)極會(huì)不斷溶解變?yōu)殒k離子。由于鎘離子的遷移速度小于氫離子，因而，過(guò)一段時(shí)間后，在遷移管下部就會(huì)形成一個(gè)清晰的界面，并漸漸地向上移動(dòng)，當(dāng)界面移動(dòng)到起始刻度時(shí)，調(diào)節(jié)電流至3.5mA左右，打開(kāi)記錄儀開(kāi)關(guān)，此后，每當(dāng)界面移動(dòng)0.05mL都按“右移”鍵記錄，直到界面移動(dòng)0.5mL為止。3．調(diào)節(jié)恒溫槽溫度為35℃，測(cè)定0.1mol.L-1鹽酸中H+的遷移數(shù)。4．實(shí)驗(yàn)完畢，將遷移管溶液倒入指定回收瓶中，洗遷移管的初次廢液也應(yīng)注入回收瓶中。遷移管洗凈后，裝滿蒸餾水，放回原處。5.數(shù)據(jù)記錄與處理室溫：23.8℃；HCl濃度：0.1050mol.L-1；標(biāo)準(zhǔn)電阻：1歐姆表一25℃和35℃HCl溶液氫離子遷移數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)25℃t/sE/mVV/mLQ/mc35℃t/sE/mVV/mLQ/mc13.430023.44001563.300.05521.581843.280.05611.523253.180.10547.563703.180.10600.785093.060.15574.085583.080.15588.447002.950.20573.967663.000.20632.328872.860.25543.249762.910.25620.5510892.780.30569.6411972.820.30633.16512862.700.35539.7814142.750.35604.34514972.620.40561.2616452.670.40626.0117222.550.45581.6318842.600.45629.76519422.490.50554.4021242.520.50614.4Q（總）5567.11Q（總）6161.306.實(shí)驗(yàn)結(jié)論與誤差分析由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：25℃：V=0.50mL，c(H+)=0.1050mol.L-1,F=96500c/mol,Q=5.56711c所以，H+離子所遷移的分電荷q+=Vc(H+)F=5.06625cH+的遷移數(shù)t(H+)=q+/Q=0.91025℃時(shí)，H+的遷移數(shù)的文獻(xiàn)值t(文)=0.820所以，相對(duì)誤差E=|t(文)-t(H+)|/t(文)*100%=10.98%。35℃時(shí)：V=0.50mL，c(H+)=0.1050mol.L-1,F=96500c/mol,Q=6.16130c所以，H+離子所遷移的分電荷q+=Vc(H+)F=5.06625cH+的遷移數(shù)t(H+)=q+/Q=0.8222誤差分析：1.因放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等原因使實(shí)驗(yàn)所用含甲基紫的HCl溶液的濃度發(fā)生變化，與所標(biāo)定的值不同2.遷移管上刻度模糊不