(正式版)GB/T 33352-2024 電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選應(yīng)用通則 X射線熒光光譜法

ICS13.020.01;43.040.10GB/T33352—2024代替GB/T33352—2016電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選應(yīng)用通則X射線熒光光譜法國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會國家市場監(jiān)督管理總局發(fā)布國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會IGB/T33352—2024 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 1 45XRF光譜儀 45.1總體要求 45.2軟件要求 45.3X射線防護(hù)要求 45.4其他硬件配置 55.5XRF光譜儀性能要求與測試方法 56XRF人員的技術(shù)能力要求 9 9 9 9 98開機(jī)維護(hù) 9.1樣品準(zhǔn)備 9.2篩選測試 9.3測試結(jié)果的分析與判定 10.1校準(zhǔn)的準(zhǔn)確度 10.2質(zhì)控樣品 附錄A(資料性)電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)XRF篩選常用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ⅢGB/T33352—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件代替GB/T33352—2016《電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選應(yīng)用通則X射線熒光光譜法》,與—-—更改了檢出限指標(biāo)的驗(yàn)證測試方法，直接引用GB/T31364—2015中相關(guān)方法(見5.5.4,2016年版的A.2.2);——更改了能量分辨力指標(biāo)的驗(yàn)證測試方法，直接引用GB/T31364—2015中相關(guān)方法(見——?jiǎng)h除了規(guī)范性附錄A,并將精密度和檢出限兩項(xiàng)性能指標(biāo)要求及驗(yàn)證方法相關(guān)內(nèi)容放入正文中(見5.5.3和5.5.4)。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由全國電工電子產(chǎn)品與系統(tǒng)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC297)提出并歸口。本文件起草單位：中國電子技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化研究院、深圳賽西信息技術(shù)有限公司、江蘇威諾檢測技術(shù)有市泓盛儀器設(shè)備有限公司、江西紫宸科技有限公司、中國質(zhì)量認(rèn)證中心華南實(shí)驗(yàn)室、島津企業(yè)管理(中國)有限公司、納優(yōu)科技(北京)有限公司、阿美特克商貿(mào)(上海)有限公司、中認(rèn)英泰檢測技術(shù)有限公本文件于2016年首次發(fā)布，本次為第一次修訂。GB/T33352—2024電子電氣產(chǎn)品的廣泛使用使人們更加關(guān)注其對環(huán)境的影響，世界上許多國家或地區(qū)制定專門的法規(guī)限制某些有害物質(zhì)在電子電氣產(chǎn)品中使用。電子電氣產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)為了確保限用物質(zhì)符合法規(guī)的要求，需要對產(chǎn)品的材料進(jìn)行檢測，X射線熒光光譜法(以下簡稱XRF)是一種快速、低成本、易于操作甚至是無損的定量或半定量的電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選測試方法，廣泛應(yīng)用于相關(guān)企業(yè)和第三方檢測機(jī)構(gòu)，且其檢測結(jié)果大量地應(yīng)用到符合性判定中。盡管如此，相關(guān)方仍要注意：a)由于通過XRF不能獲得樣品中元素的價(jià)態(tài)和分子信息，因此對六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚只能檢測其總鉻和總溴的含量；b)XRF提供的檢測準(zhǔn)確度至少能達(dá)到半定量分析水平，即在規(guī)定的68%置信水平下，測量結(jié)果的相對不確定度的典型值為30%甚至更好，但這和濕法化學(xué)分析相比，相對不確定度還是考慮到不同的XRF光譜儀之間的性能差異較大，有些XRF光譜儀在元素選擇性和靈敏度方面明顯不足，為了讓采用不同設(shè)計(jì)、不同復(fù)雜程度及不同性能的XRF光譜儀都能用于電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)的篩選測試，并考慮到實(shí)驗(yàn)室的操作人員、環(huán)境、管理對檢測結(jié)果的影響，需要對采用XRF光譜儀的電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選檢測進(jìn)行必要的規(guī)范。1GB/T33352—2024電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選應(yīng)用通則X射線熒光光譜法警示1——X射線對人體是有害的。XRF使用者應(yīng)經(jīng)術(shù)和取樣的相關(guān)知識。應(yīng)遵照制造廠商提供的安全使用說明以及國家有關(guān)的健康和職業(yè)安全規(guī)定，謹(jǐn)警示2——本文件并未指出所有可能的安全問題。XRF使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡氡疚募?guī)定了能量色散X射線熒光光譜篩選測試電子電氣產(chǎn)品中鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、總鉻本文件適用于電子電氣產(chǎn)品中鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、總鉻(Cr)和總溴(Br)等元素的X射線熒波長色散X射線熒光光譜篩選應(yīng)用能參照執(zhí)行。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB4793.1—2007測量、控制和實(shí)驗(yàn)室用電氣設(shè)備的安全要求第1部分：通用要求GB18871電離輻射防護(hù)與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)GB/T26572電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)的限量要求GB/T31364—2015能量色散X射線熒光光譜儀主要性能測試方法GB/T39560.1—2020電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測定第1部分：介紹和概述GB/T39560.2電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測定第2部分：拆解、拆分和機(jī)械制樣GB/T39560.301—2020電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測定第3-1部分：X射線熒光光譜法篩選3術(shù)語和定義GB/T39560.1—2020及GB/T39560.301—2020界定以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。確定產(chǎn)品的代表性部分或部件中是否含有限用物質(zhì)的分析方法，該方法將測試結(jié)果與設(shè)定的限用2GB/T33352—2024由一種或多種物質(zhì)組成的各部分均勻一致的材料。用一束X射線或高能輻射照射待測樣品，使之發(fā)射特征X射線而對樣品中元素進(jìn)行定性和定量分析的方法。注：分為波長色散X射線熒光光譜法和能量色散X射線熒光光譜法。樣品中待測元素的原子受到X射線或高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷，同時(shí)發(fā)射出具有一定特征波長的熒光X射線，根據(jù)測得譜線的波長和強(qiáng)度來對待測元素進(jìn)行定性和定量分析的方法。樣品中待測元素的原子受到X射線或高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷，同時(shí)發(fā)射出具有一定特征能量的熒光X射線，根據(jù)測得譜線的能量和強(qiáng)度來對待測元素進(jìn)行定性和定量分析的方法。需要對其峰位與強(qiáng)度進(jìn)行測量并據(jù)此判定被分析元素種類與含量的特征譜線。特征X射線能峰以外的譜響應(yīng)。基體效應(yīng)matrixeffects樣品的化學(xué)組成和物理-化學(xué)狀態(tài)對分析元素?zé)晒釾射線強(qiáng)度的影響。3.10經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法empiricalcoefficientsmethod用經(jīng)驗(yàn)的數(shù)學(xué)校正公式，依靠一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以實(shí)驗(yàn)方法確定某種共存元素對分析線的吸收-增強(qiáng)影響系數(shù)和重疊干擾系數(shù)而加以校正的方法。3GB/T33352—20243.11元素含量用最小二乘法擬合成的曲線，用以計(jì)3.12標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)referencematerial;RM具有足夠均勻和穩(wěn)定的特性的物質(zhì)或樣品，其特性被證實(shí)適用于測量中或標(biāo)準(zhǔn)特性檢查中的預(yù)期用途。注：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有時(shí)也稱為參考物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品。[來源：JJF1001—2011,8.14,有修改]3.13有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)certifiedreferencematerial;CRM附有權(quán)威機(jī)構(gòu)的文件，提供使用有效程序獲得的具有不確定度和溯源性的一個(gè)或多個(gè)特性值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。3.14半高寬fullwidthathalfmaximum;FWHM注：如果曲線包含幾個(gè)峰，則每個(gè)峰都有一個(gè)半高寬。另外，由此術(shù)語還能擴(kuò)展1/10高度(FW0.1M),1/50高度(FW0.02M)等。3.153.16由多次測試結(jié)果得到的平均數(shù)與接受參照值間的一致程度。3.17XRF光譜儀區(qū)分相近能量的能力，用特定元素特征能峰的半高寬(FWHM)表示。注1:能量分辨力通常用能量單位表示。注2:能量分辨力數(shù)值越小，分辨力越高。注3:能量分辨力有時(shí)也稱為能量分辨率。3.18峰位peakposition在脈沖幅度譜中一個(gè)峰(譜線)的矩心處的能量或等效量。4GB/T33352—20243.194試劑和材料4.3二氧化錳壓片，將二氧化錳(4.2)在105℃下烘干2h,然后研磨成粒徑小于0.074mm(200目)的4.4銅片，純度為99.8%或以上，厚度大于或等于1mm,銅片面積能覆蓋XRF光譜儀測試窗口。5XRF光譜儀儀器總體要求：c)儀器上的開關(guān)旋鈕、指示燈及按鍵應(yīng)能正常工作；d)輻射安全保護(hù)裝置工作正常；a)提供測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；b)儲存測試部位圖像；c)人工或自動基體匹配；d)定量方法有經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法(EC法)和基本參數(shù)法(FP法),或二者結(jié)合的方法；e)形狀校正功能；f)干擾校正功能；g)向用戶開放的校準(zhǔn)曲線環(huán)境；h)在目標(biāo)元素濃度范圍為0mg/kg～3000mg/kg內(nèi)，預(yù)置校準(zhǔn)曲線是具有一定斜率的、經(jīng)過零i)譜圖的橫坐標(biāo)為能量單位；j)提供譜圖原始數(shù)據(jù)導(dǎo)出功能。5.3X射線防護(hù)要求XRF光譜儀X射線防護(hù)對操作人員健康非常重要，應(yīng)至少符合以下要求：5GB/T33352—2024a)XRF光譜儀電離輻射安全性能符合GB4793.1—2007中12.2.1的規(guī)定；b)XRF光譜儀設(shè)置明顯的X射線警示標(biāo)識。XRF光譜儀其他硬件的配置水平也影響電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選的準(zhǔn)確度和適應(yīng)性，包括但不限于以下方面：c)多道幅度分析器配置指標(biāo)；d)儀器的自動化程度；f)濾光片配置；g)攝像頭配置；h)樣品室尺寸；i)儀器中采用的特殊技術(shù)等。注1:XRF分析是涉及諸多技術(shù)領(lǐng)域、較為復(fù)雜的一項(xiàng)檢測技術(shù)，并且仍在不斷發(fā)展中，不可能對所有的XRF光譜儀硬件配置都給出評價(jià)指標(biāo)。實(shí)踐中關(guān)注光譜儀篩選檢測的使用效果和測試數(shù)據(jù)的質(zhì)量。注2:對于無法滿足本文件要求的XRF光譜儀，若經(jīng)過適當(dāng)?shù)尿?yàn)證證明其適用于電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選測5.5XRF光譜儀性能要求與測試方法用于電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選測試的XRF光譜儀總體要求如下。a)按5.5.3～5.5.9的測試方法獲得XRF光譜儀各性能指標(biāo)驗(yàn)證結(jié)果，所有指標(biāo)驗(yàn)證結(jié)果均通過各性能指標(biāo)要求后。當(dāng)5.5.3～5.5.6中各指標(biāo)驗(yàn)證結(jié)果均達(dá)到專業(yè)級時(shí)，則該XRF光譜儀整體性能為專業(yè)級，否則該XRF光譜儀整體性能為普通級。b)用于電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)限制測試的XRF光譜儀整體性能應(yīng)達(dá)到普通級。c)應(yīng)定期對XRF光譜儀進(jìn)行性能驗(yàn)證和評價(jià)，確保其狀態(tài)穩(wěn)定并適用于電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)的篩選分析，建議每隔2年或更短時(shí)間間隔對5.5.3～5.5.9中性能指標(biāo)進(jìn)行一次驗(yàn)證。5.5.2XRF光譜儀性能測試要求用于電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選測試的XRF光譜儀性能測試要求如下：a)對于需要制冷的探測器，應(yīng)按XRF光譜儀使用要求提前制冷；b)除特別說明，均使用XRF光譜儀廠商推薦的Xc)精密度、檢出限和正確度指標(biāo)驗(yàn)證測試時(shí)，應(yīng)至少選擇包括聚合物材料和金屬材料2種基材的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(見附錄A)作為驗(yàn)證測試樣品，選擇驗(yàn)證測試樣品盡量包含用戶需要測試的限用物質(zhì)對應(yīng)目標(biāo)元素，且限用物質(zhì)對應(yīng)目標(biāo)元素含量為GB/T26572中限值要求的±15%范圍內(nèi)；注2:當(dāng)某種基材驗(yàn)證測試樣品沒有包含所有客戶需要測試的限用物質(zhì)對應(yīng)目標(biāo)元素時(shí)，如其包含目標(biāo)元素含量合適也能使用。d)精密度、檢出限和準(zhǔn)確度指標(biāo)驗(yàn)證測試時(shí)，被測XRF光譜儀單次測試時(shí)間分別為聚合物材料驗(yàn)證測試樣品不超過100s,金屬材料驗(yàn)證測試樣品不超過300s。6GB/T33352—20245.5.3精密度要求和測試與驗(yàn)證方法式中：σ——標(biāo)準(zhǔn)偏差，單位為毫克每千克(mg/kg);X—n次測量結(jié)果的平均值，單位為毫克每千克(mg/kg);n——測量次數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的3倍為該XRF光譜儀的精密度，按如下方法對XRF光譜儀精密度指標(biāo)進(jìn)行評定：a)當(dāng)所有目標(biāo)元素的精密度均符合表1中專業(yè)級要求時(shí)，該XRF光譜儀精密度指標(biāo)符合專業(yè)級b)當(dāng)其所有目標(biāo)元素的精密度符合表1中普通級要求但不符合a)要求時(shí)，該XRF光譜儀精密度指標(biāo)符合普通級要求。表1應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選測試的XRF光譜儀精密度指標(biāo)要求性能指標(biāo)項(xiàng)目儀器等級專業(yè)級普通級精密度(3σ)mg/kg聚合物材料驗(yàn)證測試樣品：3o(Pb)≤限值×2.2%3g(Hg)≤限值×2.2%3σ(Cr)≤限值×2.2%3g(Cd)≤限值×10%3σ(Br)≤限值×5%金屬材料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：3σ(Pb)≤限值×7.5%3g(Hg)≤限值×7.5%3g(Cr)≤限值×7.5%3g(Cd)≤限值×20%聚合物材料驗(yàn)證測試樣品：3o(Pb)≤限值×4.5%3g(Hg)≤限值×4.5%3g(Cr)≤限值×4.5%3g(Cd)≤限值×20%3σ(Br)≤限值×10%金屬材料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：3σ(Pb)≤限值×15%3g(Hg)≤限值×15%3g(Cr)≤限值×15%3o(Cd)≤限值×20%注：Br的限值在考慮了最為不利的情形下為300mg/kg,Cd的限值為100mg/kg,其余的限值為1000mg/kg。5.5.4檢出限要求和測試與驗(yàn)證方法按5.5.2測試要求和GB/T31364—2015中5.7規(guī)定的方法測得對于每種驗(yàn)證測試樣品中目標(biāo)元素的檢出限(LOD),按如下方法對XRF光譜儀檢出限指標(biāo)進(jìn)行評定：a)當(dāng)所有目標(biāo)元素的LOD均符合表2中專業(yè)級要求時(shí)，該XRF光譜儀檢出限指標(biāo)符合專業(yè)級要求；b)當(dāng)其所有目標(biāo)元素的LOD符合表2中普通級要求但不符合a)要求時(shí)，該XRF光譜儀檢出限指標(biāo)符合普通級要求。7GB/T33352—2024表2應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選測試的XRF光譜儀檢出限指標(biāo)要求性能指標(biāo)項(xiàng)目儀器等級專業(yè)級普通級檢出限(LOD)對聚合物材料驗(yàn)證測試樣品中的各限用物質(zhì)，LOD≤限值×2.5%;對金屬材料驗(yàn)證測試樣品中的各限用物質(zhì)，LOD≤限值×10%對聚合物材料驗(yàn)證測試樣品中的各限用物質(zhì)，LOD≤限值×5%;對金屬材料驗(yàn)證測試樣品中的各限用物質(zhì)，LOD≤限值×15%注：Br的限值在考慮了最為不利的情形下為300mg/kg,Cd的限值為100mg/kg,其余的限值為1000mg/kg按5.5.2測試要求，依據(jù)GB/T39560.301中規(guī)定方法，使用XRF光譜儀對驗(yàn)證測試樣品中各目標(biāo)元素含量平行測試3次，計(jì)算各目標(biāo)元素含量測試結(jié)果的平均值與對應(yīng)元素含量標(biāo)稱值之間相對誤差的絕對值即為各正確度s,用百分?jǐn)?shù)(%)表示。按以下方法對該XRF光譜儀正確度指標(biāo)進(jìn)行評定：a)當(dāng)所有目標(biāo)元素的準(zhǔn)確度均符合表3中專業(yè)級要求時(shí)，該XRF光譜儀檢出限指標(biāo)符合專業(yè)級要求；b)當(dāng)其所有目標(biāo)元素的準(zhǔn)確度符合表3中普通級要求且不符合a)要求時(shí)，該XRF光譜儀檢出限指標(biāo)符合普通級要求。表3應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選測試的XRF光譜儀準(zhǔn)確度指標(biāo)要求性能指標(biāo)儀器等級專業(yè)級普通級準(zhǔn)確度(s)聚合物基材驗(yàn)證測試樣品中的各限用物質(zhì)，s≤10%。金屬基材驗(yàn)證測試樣品中的各限用物質(zhì)，s≤15%聚合物基材驗(yàn)證測試樣品中的各限用物質(zhì)，s≤20%。金屬基材驗(yàn)證測試樣品中的各限用物質(zhì)，s≤25%注：此處準(zhǔn)確度僅代表該XRF光譜儀測試所用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)的準(zhǔn)確程度。測試實(shí)際樣品時(shí)，需使用與實(shí)際樣品基材成成分相似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行評估。5.5.6能量分辨力要求及驗(yàn)證方法XRF光譜儀能量分辨力是表征光譜儀整機(jī)性能的重要指標(biāo)，較高的能量分辨力能夠減少譜線間重用于電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選測試的XRF光譜儀的分辨力是以錳的K。線(5.895keV)脈沖高度分布的半高寬(FWHM)來表示，見圖1。8圖1錳的Ka線及半高寬的位置6.10設(shè)置被測XRF光譜儀無濾光片，測試時(shí)間為50s,按5.5.2測試要求及GB/T31364—2015中5.4方法測得用于電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選測試的XRF光譜儀能量分辨力應(yīng)滿足表4要求。表4應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)篩選測試的XRF光譜儀能量分辨力指標(biāo)要求性能指標(biāo)項(xiàng)目儀器等級專業(yè)級普通級能量分辨力(FWHM)注：如能量位置以電子伏特以外的參數(shù)表示，需換算成電子伏特。5.5.7能量位置要求及驗(yàn)證方法選擇銅的K。線驗(yàn)證其能量位置并記錄其強(qiáng)度。使用儀器廠商推薦的測試條件或?qū)光管的高壓設(shè)定到40kV以上，電流為自動，無濾光片，測試時(shí)間為100s,測試銅片(4.4),記錄銅的K。實(shí)際譜峰的峰位，并計(jì)算實(shí)際峰位與銅的K。線理論值(8.040keV)偏差，其值不應(yīng)超過±0.05keV。5.5.8能量穩(wěn)定性要求及驗(yàn)證方法以5.5.7條件測試純銅片(4.4),每隔1h測量1次，連續(xù)測量4次，記錄銅的K。線實(shí)際譜峰的峰位和強(qiáng)度，并計(jì)算實(shí)際峰位與銅的K。峰理論值(8.040keV)偏差，其任意一次偏差不應(yīng)超過±0.05keV,并按公式(2)計(jì)算銅的K峰強(qiáng)度變化率，其任意一次強(qiáng)度變化率不應(yīng)大于10%。…………(2)式中：i1——第一次測得的銅的K,峰強(qiáng)度；i;——每隔1h測得的銅的K。峰強(qiáng)度。5.5.9X射線照射光斑位置及驗(yàn)證方法為了驗(yàn)證指定測試部位和X射線照射光斑的吻合性，使用熒光紙或熒光板(4.1),同時(shí)打開X射線和圖像功能，目測圖像標(biāo)示的中心點(diǎn)和X射線照射光斑中心點(diǎn)距離。為了使X射線照射光斑清晰，可關(guān)閉照明光源，移開濾光片，將X光管高壓電源調(diào)至40kV～50kV,逐漸增大燈絲電流至X射線照射光斑清晰可見，但燈絲電流不應(yīng)超過儀器規(guī)定的最大電流，如1mA。9GB/T33352—2024a)對于標(biāo)稱光斑直徑大于3mm的光譜儀，標(biāo)示中心點(diǎn)和光斑中心點(diǎn)的偏離距離不應(yīng)超出X射線光斑直徑的四分之一。b)對于標(biāo)稱光斑直徑小于或等于3mm的光譜儀，標(biāo)示中心點(diǎn)和光斑中心點(diǎn)的偏離距離不應(yīng)超出X射線光斑直徑的二分之一。如光譜儀配置不同的準(zhǔn)直器，應(yīng)分別進(jìn)行驗(yàn)證。注：本方法適用于圓形或近圓形光斑的驗(yàn)證，如光斑形狀為方形或其他異型則參考此方法。6XRF人員的技術(shù)能力要求6.1XRF制樣人員XRF制樣人員應(yīng)具備以下能力：a)掌握相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的要求；b)掌握XRF對測試樣品的要求；c)了解常見電子電氣產(chǎn)品、元器件的組成結(jié)構(gòu)和材料。6.2XRF操作人員XRF操作人員應(yīng)具備以下能力：a)XRF操作人員需經(jīng)過輻射安全與防護(hù)方面的專門培訓(xùn)及評估合格才可以操作儀器，人員所受電離輻射照射的防護(hù)安全應(yīng)符合GB18871相關(guān)要求；b)掌握XRF光譜儀的分析原理、結(jié)構(gòu)組成和作業(yè)程序；c)掌握XRF對測試樣品的要求；d)掌握XRF測試條件對測試結(jié)果的影響；e)掌握XRF光譜儀常用的定性、半定量方法的選擇原則及對結(jié)果的影響；f)掌握校準(zhǔn)曲線的選擇原則；g)了解被測單元的基本組成；h)了解被測單元在電子電氣產(chǎn)品中的應(yīng)用；i)了解拆分程序和記錄要求。6.3XRF技術(shù)主管除具備XRF操作人員的專業(yè)能力外，還應(yīng)具備以下能力：a)材料中限用物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)評估能力；b)對特殊物料建立校準(zhǔn)曲線能力；d)掌握法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)中闡明的通用要求；e)了解制造被檢單元的相關(guān)知識。7工作條件XRF光譜儀工作條件是保障儀器性能狀態(tài)穩(wěn)定的基本條件，應(yīng)至少符合以下要求：a)XRF光譜儀工作條件符合使用說明書的要求，如溫濕度要求和用電要求等；b)XRF光譜儀宜放置于相對獨(dú)立的環(huán)境中，并遠(yuǎn)離強(qiáng)磁場、強(qiáng)震動和化學(xué)品存放區(qū)域。GB/T33352—20248開機(jī)維護(hù)應(yīng)按照XRF光譜儀使用說明書的要求進(jìn)行XRF光譜儀的維護(hù)和驗(yàn)證，至少包括但不限于以下內(nèi)容。a)開機(jī)預(yù)熱時(shí)間應(yīng)不小于XRF光譜儀使用說明書的要求。b)能量位置校正應(yīng)在每次預(yù)熱時(shí)間結(jié)束后進(jìn)行。應(yīng)定期對強(qiáng)度進(jìn)行校正，頻度按XRF光譜儀使c)分析人員應(yīng)對每次的能量和強(qiáng)度校正結(jié)果進(jìn)行記錄。9測試程序用于電子電氣產(chǎn)品限用物質(zhì)篩選測試樣品可按包括但不限于以下要求準(zhǔn)備。a)用于電子電氣產(chǎn)品的材料或依據(jù)GB/T39560.2相關(guān)要求所取得的分析樣品，應(yīng)按照XRF光c)測試樣品應(yīng)具有最小厚度，適合的樣品厚度與樣品中所含元素、狀態(tài)以及結(jié)構(gòu)有關(guān)。輕元素、液態(tài)和疏松結(jié)構(gòu)的材料需要的厚度大。對聚合物和輕質(zhì)合金，例如Al、Mg或者Ti,厚度為5mm;對液體樣品，厚度為15mm;對其他合金材料，厚度大約為1m果需經(jīng)評價(jià)后采用。g)對顆粒狀樣品或樣品需要粉碎制樣的，應(yīng)注意顆粒度大小及樣品致密度對分析結(jié)果的影響。對顆粒狀樣品或粉碎后樣品應(yīng)放置在樣品杯中。h)對熔融制樣、壓片制樣或溶解于液體中的測試樣品應(yīng)記錄其稀釋倍數(shù)并確保樣品在基體中均i)對于使用了破壞性制樣的樣品，分析人員應(yīng)采用文字和/或圖像的方式記錄樣品原始形狀、拆9.2篩選測試測試部位的選擇需要考慮以下方面。a)確定儀器X射線照射光斑的區(qū)域，測試樣品應(yīng)置于光斑區(qū)域內(nèi)，并確保該光斑區(qū)域內(nèi)不包含c)在可能的情況下，應(yīng)選擇表面平整和光潔的區(qū)域作為GB/T33352—2024d)如果樣品面積是X射線照射光斑面積的4倍以上，且對樣品的均勻性有懷疑時(shí)，可考慮多點(diǎn)檢測，即至少在樣品的幾何中心和邊緣處分別進(jìn)行測試，結(jié)果按平均值計(jì)算并記錄測試部位。e)對帶有邁拉膜的樣品杯，應(yīng)確認(rèn)邁拉膜中不含有被測元素；對液體樣品或粉末樣品應(yīng)對樣品杯做滲漏試驗(yàn)，確保樣品不泄漏。f)小樣品宜放置在邁拉膜上并位于X射線照射光斑區(qū)域的中心位置。XRF光譜法有兩種典型的定量方法是經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法，二者均需建立校準(zhǔn)曲線，為保證校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度，校準(zhǔn)曲線應(yīng)由有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)樣品來制作。附錄A給出了一些有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的示例。經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法是通過校準(zhǔn)樣品并結(jié)合能夠?qū)w效應(yīng)和光譜干擾進(jìn)行校正的算法來建立。對于精確定量來說，一種經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法僅適用于特定的基體材料，對于多種基體材料的分析需要多種校準(zhǔn)方法。對于篩選檢測來說，對相似的基體材料可使用同一經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法。校準(zhǔn)樣品應(yīng)涵蓋基體中每一種元素的全部含量范圍。如果在校準(zhǔn)模式中未包括可能的干擾元素，當(dāng)它在樣品中出現(xiàn)時(shí)，可能導(dǎo)致顯著的偏差。在校準(zhǔn)樣品可得的情況下，校準(zhǔn)曲線的種類應(yīng)與被測樣品種類相匹配，對所有的XRF校準(zhǔn)方法而組成電子電氣產(chǎn)品的材料性質(zhì)千差萬別、種類繁多，儀器生產(chǎn)商在儀器中無法預(yù)置針對所有不同材料基體的校準(zhǔn)曲線，因此，為用戶提供開放的工作曲線技術(shù)平臺對于測試不同基體材料中的限用物質(zhì)尤其重要?；緟?shù)法能夠顯著降低標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)量，可用純元素或化合物，或用少數(shù)幾個(gè)給定基體組分的校準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。注：聚合物類樣品常用的校準(zhǔn)曲線有聚合物通用校準(zhǔn)曲線、含氯聚合物校準(zhǔn)曲線、不含氯聚合物校準(zhǔn)曲線；金屬類使用的儀器不同，最佳分析條件也可能不同，因此不可能給出XRF光譜儀的通用參數(shù)。通常情況下，可依據(jù)儀器生產(chǎn)商推薦條件。下列給出相關(guān)參數(shù)的一些設(shè)定要求。a)測試時(shí)間樣品的檢測需要收集足夠數(shù)目的X熒光光子，其數(shù)目應(yīng)足以使得計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)的不確定度小于重復(fù)性檢測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。為提高XRF篩選測試的測試效率，分析人員往往傾向于縮短測試足夠的測試時(shí)間。b)X光管激發(fā)電壓和電流X光管激發(fā)電壓和電流的設(shè)定應(yīng)使被測元素的激發(fā)效率較高，干擾線和背景盡可能低。通常c)濾光片合適的濾光片可顯著提高被測元素的峰背比。將測試樣品放置到XRF光譜儀的正確位置上進(jìn)行檢測，樣品檢測時(shí)XRF光譜儀的參數(shù)設(shè)置應(yīng)與校準(zhǔn)測量時(shí)的設(shè)置保持一致。AlKa-RhKa-RhRhAlKa-RhKa-RhRh9.3測試結(jié)果的分析與判定a)判斷樣品是否為均質(zhì)材料，是否進(jìn)行了必要的拆分。c)測試結(jié)果是否在校準(zhǔn)曲線的有效范圍內(nèi)。在一套校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，各元素的含量范圍應(yīng)覆蓋被測樣品中限用物質(zhì)可能的含量范圍。如果樣品中元素含量超出校準(zhǔn)曲線對應(yīng)元素的有效否工作正常、校準(zhǔn)曲線是否選擇正確以及樣品是否滿足XRF測試要求等。典型的譜圖如圖2和圖3所示。e)觀察譜圖是否有干擾的情況存在。應(yīng)識別其他元素對待測元素的干擾，這些干擾包括來自其他元素的特征譜線以及合峰和逃逸峰等。合峰和逃逸峰的圖例見圖4。鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)和溴(Br)在譜圖中的位置及常見元素干擾見表5。f)測試結(jié)果的不確定度來源于樣品、校準(zhǔn)曲線和樣品檢測的統(tǒng)計(jì)漲落。儀器單次檢測給出的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差僅反映樣品檢測的統(tǒng)計(jì)漲落。在考慮了上述問題后，分析人員應(yīng)按照GB/T39560.301—2020中A.2進(jìn)行測試結(jié)果符合性判定。二20.00圖2金屬材料的典型譜圖GB/T33352—2024圖3聚合物材料的典型譜圖圖4合峰和逃逸峰的示例(鐵基材料)序號元素分析線系特征能量keV可能的干擾keV1Pb——As的K。的干擾(10.53);———Bi的L。的干擾(10.84);———Cr的K。倍峰的干擾(5.41×2);——Br的K。逃逸峰的干擾(11.91-1.74)——Fe的K。倍峰的干擾(6.40×2);——Bi的L。的干擾(13.02,12.98);——Se的K?的干擾(12.50);——Br的K。和Kp的干擾(11.91.13.29)GB/T33352—2024表5鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)和溴(Br)在譜圖中的位置及常見干擾元素(續(xù))序號元素分析線系特征能量可能的干擾2Hg—--—Br的K。逃逸峰的干擾(11.91-1.74);——Au的L。的干擾(9.71);—Ge的K。的干擾(9.88);———Zn的K。的干擾(9.57);—W的Lm和L的干擾(9.67,9.96);——Ta的Lg的干擾(9.65);———Ge的K。的干擾(9.88)—-Br的K。的干擾(11.96);——As的K?的干擾(11.73);——Au的La和Lg的干擾(11.44,11.58)3K——Sn的K。逃逸峰的干擾(25.20-1.74);——Sb的K。逃逸峰的干擾(26.28-1.74);——Br的K。倍峰的干擾(11.91×2);——Pb的L。和Lg合峰的干擾(10.55+12.61);———Ag的K。和Kp的干擾(22.10,24.94)4——Cl的K。倍峰的干擾(2.62×2);——Ba的Lp和Ly的干擾(5.16,5.53);—--V的Kg的干擾(5.43);—-Fe的Kg逃逸峰的干擾(7.06-1.74)—Mn的K。的干擾(5.90);——Ag的L。倍峰的干擾(2.98×2)5Br——Hg的Lp的干擾(11.82,11.92);——As的K?的干擾(11.73)---Fe的K。和Kp合峰的干擾(6.40+7.06)10質(zhì)量控制10.1校準(zhǔn)的準(zhǔn)確度應(yīng)定期對校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證。驗(yàn)證頻度按XRF光譜儀使用說明書要求時(shí)間或3個(gè)月，以較短的時(shí)間間隔執(zhí)行。驗(yàn)證時(shí)，可選取制作校準(zhǔn)曲線時(shí)使用的一種或多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對其測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值或參考值進(jìn)行偏差分析，并可使用質(zhì)控圖來記錄和分析測試結(jié)果，如果測試結(jié)果超出了可接受的范圍，則10.2質(zhì)控樣品應(yīng)選取一種或多種限用物質(zhì)含量在其篩選限值附近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)控樣品，質(zhì)控樣品的測定應(yīng)GB/T33352—2024質(zhì)控樣品應(yīng)至少平行測試4次，并記錄測試結(jié)果，如果其準(zhǔn)確度和精密度超出了質(zhì)控可接受的范b)樣品測試日期和分析人員簽名；c)檢測報(bào)告的唯一性標(biāo)識(如報(bào)告編號)和每一頁的標(biāo)識，以及表明檢測報(bào)告結(jié)束的清晰標(biāo)識；e)元器件、部件或者組件的拆分過程描述(如有拆分時(shí));f)測試部位的照片；h)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)或方法；k)測試樣品所采用的校準(zhǔn)曲線名稱及分析線系；m)樣品的原始譜圖；n)測試結(jié)果和測試結(jié)論；o)檢出限(LOD)或定量下限(LOQ);p)測試結(jié)果的不確定度(如需要);q)測試過程的標(biāo)準(zhǔn)偏差；GB/T33352—2024(資料性)電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)XRF篩選常用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)A.1聚合物類有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常用的電子電氣產(chǎn)品限用物質(zhì)XRF篩選的聚合物類的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如表A.1所示。表A.1常用的電子電氣產(chǎn)品限用物質(zhì)XRF篩選聚合物類的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)序號標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號Pbmg/kgHgmg/kgmg/kgmg/kgBrmg/kg1RoHS檢測X熒光分析用聚丙烯中鎘、鉻、汞、鉛成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)081121 GBW(E)081122453—GBW(E)081123 配套空白標(biāo)樣2RoHS檢測X熒光分析用ABS中鎘、鉻、汞、鉛成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)08613493.191.597.3GBW(E)08613526.7GBW(E)086136GBW(E)086137GBW(E)086138配套空白標(biāo)樣3RoHS檢測X熒光分析用PVC中鎘、鉻、汞、鉛成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)08214487.495.993.7GBW(E)082145GBW(E)08214644547045928.9GBW(E)082147—GBW(E)0821484聚乙烯中鎘、鉻、汞、鉛、溴成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(歐盟)EC680M2.5620.8EC681M69.745.15聚氯乙烯中鎘、鉻、汞、鉛、溴成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(日本住友)①C-H0-C-E-5-028A00000②C-H0-C-E-5-028A③C-H0-C-E-5-028A④C-H0-C-E-5-028A⑤C-H0-C-E-5-028A470⑥C-H0-C-E-5-028AA.2金屬類有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常用的電子電氣產(chǎn)品限用物質(zhì)XRF篩選的金屬類的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如表A.2所示。表A.2常用的電子電氣產(chǎn)品限用物質(zhì)XRF篩選金屬類有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)序號標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號Pbmg/kgHgmg/kgmg/kgmg/kg1RoHS檢測X熒光分析用純銅合金中鉛成分BW