DZT 0459-2023 地球化學土壤樣品 15種揮發(fā)性鹵代烴的測定 頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法

中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準地球化學土壤樣品15種揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法中華人民共和國自然資源部發(fā)布I Ⅲ 12規(guī)范性引用文件 23術(shù)語和定義 24縮略語 25方法原理 26試劑與材料 27儀器設備 38樣品 38.1采樣前準備 38.2樣品采集 38.3樣品保存 38.4試樣制備 38.5質(zhì)量控制樣品制備 48.6土壤試樣含水率的測定 49分析步驟 49.1儀器參考條件 49.2校準 5 79.4空白實驗 7 710.1試樣中目標化合物質(zhì)量濃度p;的計算 7 8 8 8 8 912質(zhì)量保證和控制 12.1目標化合物定性 12.2儀器性能檢查 12.3校準要求 12.4質(zhì)量控制樣品 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和測試中心1地球化學土壤樣品15種揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空一氣相色譜一質(zhì)譜法警示——實驗中使用的標準物質(zhì)和有機溶劑為有毒有害物質(zhì)，試劑配制和樣品前處理應在通風櫥內(nèi)本文件規(guī)定了頂空一氣相色譜一質(zhì)譜法測定地球化學土壤樣品中二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷15種揮發(fā)性鹵代烴含量。若通過驗證，本文件也可適用于沉積物樣品和其他揮發(fā)性鹵代烴類含量的測定。本文件適用于地球化學土壤樣品中上述15種揮發(fā)性鹵代烴的測定。當取樣量為2.50g時，上述15種揮發(fā)性鹵代烴的方法檢出限為0.60μg/g～0.90μg/g,方法定量限為2.40μg/g～3.60μg/g,見表1。表1方法檢出限及方法定量限1,1—二氯乙烯1,2—二氯乙烷1,1,1—三氯乙烷四氯化碳1,2—二氯丙烷1.1,2—三氯乙烷四氯乙烯2下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性GB/T6379.4測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度)第4部分：確定標準測量方法正確度GC-MS——氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀gaschromatography-massspectrometrySIM——選擇離子檢測掃描selec6.5高濃度鹵代烴標準使用液：p=2006.7替代物標準貯備液：p=1000mg/L～500036.13氦氣：純度大于99.995%。丙基—94%二甲基聚硅氧烷?；蚱渌刃毠苤?。7.2自動頂空進樣器：溫度控制范圍在35℃~210℃之間，其他參數(shù)按儀器說明設置。每個取樣點準備2個60mL棕色樣品瓶(見6.18),3個棕色頂空瓶(見6.19),并對帶蓋棕色頂空瓶(見6.19)進行編號和稱重。8.4.1準確稱量含有樣品的棕色頂空瓶(見6.19),確定樣品質(zhì)量。48.4.2用10mL氣密型注射器(見6.15)將4.00mL甲醇(見6.2)準確加入含有樣品的棕色頂空瓶(見6.19)中，用10μL微量注射器(見6.16)將10μL替代物標準使用液(見6.8)準確加入含有樣品的棕色頂空瓶(見6.19)中。將樣品瓶置于振蕩器(見7.3)中，在溫度為25℃、175r/min條件下振蕩30min。土壤樣品提取液(見8.4.2)于棕色頂空瓶(見6.19)中，加入20μL內(nèi)標物標準使用液(見6.11)。8.4.4同時按照8.4.2和8.4.3,不加入土壤樣品，隨同樣品進行雙份全程序空白試驗。準確稱取2.5g(精確至0.01g)土壤揮發(fā)性鹵代烴有證標準物質(zhì)(見6.12),其余操作同8.4.2和8.4.3。8.6土壤試樣含水率的測定稱取8.4制備的土壤試樣5g(精確至0.01g),在105℃±5℃條件下烘干至恒重，按公式(1)計算土壤試樣的含水率，精確至0.1%?！繀^(qū)溫度：80℃;LOOP環(huán)溫度：90℃;傳輸線溫度：150℃;搖瓶時間：30.00min;注射時間：保持5.00min,以6℃/min升溫至140℃,再以5℃/min升溫至210℃;MS接口溫度：235℃。9.1.3MS參考條件5表2化合物的測量參數(shù)中文名稱保留時間氟苯(內(nèi)標物)1,1—二氯乙烯1,2—二氯乙烷1,1,1—三氯乙烷四氯化碳1,2—二氯丙烷1.1,2一三氯乙烷四氯乙烯4一溴氟苯(替代物)1,2—二氯苯一d?(替代物)9.2校準9.2.1儀器性能檢查(BFB調(diào)諧)用微量注射器移取1pLBFB調(diào)諧標準使用液(見6.9),從GC進樣口導入至質(zhì)譜儀，在全掃描模式下進行檢測，提取BFB調(diào)諧各特征離子豐度并與BFB調(diào)諧驗證標準(見表3)比較，要求所有項都滿足規(guī)定。表3BFB調(diào)諧關(guān)鍵離子豐度標準質(zhì)荷比離子豐度標準質(zhì)荷比離子豐度標準174峰的5%～9%174峰的93%～101%176峰的5%～9%69.2.2標準溶液配制將3.60g氯化鈉(見6.1)、0.50mL甲醇(見6.2)和9.50mL空白試劑水(見6.3)置于棕色頂空瓶(見6.19)中，搖勻，讓氯化鈉盡可能溶解。之后加入相應的鹵代烴標準使用液(見6.5或6.6)、替代物標準使用液(見6.8)和內(nèi)標物標準使用液(見6.11),配制標準系列。標準系列中15種鹵代烴的質(zhì)量濃度分別為40μg/L、80μg/L、200μg/L、400μg/L、800μg/L和2000μg/L;替代物和內(nèi)標物質(zhì)量濃度均為9.2.3校準曲線繪制將配制好的標準系列，按照儀器參考條件(見9.1),由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次放入自動頂空進樣器進行測定，記錄標準系列目標化合物及相對應內(nèi)標物的保留時間、定量離子的響應值。圖1為在本文件規(guī)定的儀器條件下，目標化合物的總離子流色譜圖。3358210476圖1目標化合物的總離子流色譜圖9.2.3.1平均相對響應因子法標準系列中第i點目標化合物的相對響應因子(RRF,)按照公式(2)進行計算。式中：RRF,——標準系列中第i點目標化合物的相對響應因子；A———標準系列中第i點目標化合物定量離子的響應值；Ais,;——標準系列中第i點與目標化合物相對應內(nèi)標物定量離子的響應值；7式中：RRF,——標準系列中第i點目標化合物的相對響應因標準系列目標化合物相對響應因子(RRF)的相對標準偏差(RSD)應小于或等于20%。若標準系列中某個目標化合物相對響應因子(RRF)的相對標準偏差(RSD)大于20%,則此目標化9.3.2定量分析9.4空白試驗將空白試樣(見8.4.4)按照儀器參考條件(見9.1)進行測定。10.1.1用平均相對響應因子計算當目標化合物采用平均相對響應因子進行校準時，試樣中目標化合物的質(zhì)量濃度(p)按照公式(5)8p;——試樣中目標化合物的質(zhì)量濃度，單位為微克每升(μg/L);A,——目標化合物定量離子的響應值；Ais與目標化合物相對應內(nèi)標物定量離子的響應值： RRF——目標化合物的平均相對響應因子。10.1.2用線性回歸校準曲線計算當目標化合物采用線性回歸校準曲線進行校準時，試樣中目標化合物質(zhì)量濃度(pi)通過相應的校準曲線計算。10.2樣品中目標化合物含量的計算樣品中目標化合物含量以質(zhì)量分數(shù)計，按照公式(6)進行計算。 (6)式中：w——樣品中目標化合物的質(zhì)量分數(shù)，單位為微克每克(μg/g);p;——試樣中目標化合物的質(zhì)量濃度，單位為微克每升(μg/L);V?——頂空測試時試樣體積，單位為毫升(mL);K——提取液的稀釋倍數(shù)；V?——分取的提取液體積，單位為毫升(mL);V?——提取時加入甲醇的體積，單位為毫升(mL);WH?o——試樣含水率，以“%”表示。10.3結(jié)果表示當測定結(jié)果小于1μg/g時，保留到小數(shù)點后2位；當測定結(jié)果大于或等于1μg/g時，保留3位有效數(shù)字。11精密度與正確度11.1精密度按GB/T6379.2規(guī)定的方法，得到頂空一氣相色譜一質(zhì)譜法測定地球化學土壤樣品中15種揮發(fā)性鹵代烴的重復性和再現(xiàn)性(即方法精密度),統(tǒng)計結(jié)果見表4。在重復性條件下，在同一實驗室，由同一操作者使用相同設備，按相同的測試方法，并在短時間內(nèi)對同一被測對象相互獨立進行測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不超過重復性限(置信概率95%),重復性限(r)按表4所列方程式計算。在再現(xiàn)性條件下，在不同的實驗室，由不同的操作者使用不同的設備，按相同的測試方法，對同一被測對象相互獨立進行測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的測定值，在以下給出的平均值的范圍內(nèi)，其絕對差值不超過再現(xiàn)性限(置信概率95%),再現(xiàn)性限(R)按表4所列方程式計算。9表4土壤樣品中15種揮發(fā)性鹵代烴水平范圍及重復性限和再現(xiàn)性限方程水平范圍(m)重復性限(r)再現(xiàn)性限(R)氯乙烯1.1—二氯乙烯1,2—二氯乙烷1,1,1—三氯乙烷四氯化碳1,2—二氯丙烷1.1,2一三氯乙烷四氯乙烯11.2正確度按GB/T6379.4規(guī)定的方法，6家實驗室分別對土壤中揮發(fā)性有機物標準物質(zhì)CRM628—030進行了測定，正確度結(jié)果見表5。表5重復性與再現(xiàn)性標準差及分析方法偏倚的估計1,2—二氯乙烷1,2—二氯甲烷1,1,2一三甲烷n444444444p6666666657ADZ/T0459—2表5重復性與再現(xiàn)性標準差及分析方法偏倚的估計(續(xù))1,2—二氯乙烷1,2—二氯甲烷1,1,2—三甲烷y8注：n為一個實驗室在一個水平(即一個單元中)上的測試結(jié)果數(shù)；p為參加實驗室間協(xié)作試驗的實復性標準差的估計值；sp為再現(xiàn)性標準差的估計值；r為重復性限；A為計算估計值的不確定度系數(shù)；5結(jié)果的總平均值；μ為測試特性的真值或接受參照值；δ為測量方法偏12質(zhì)量保證和控制12.1目標化合物定性12.1.1當使用相對保留時間定性時，樣品中目標化合物相對保留時間與校準曲線中該目標化合物相對保留時間的差值應在0.06以內(nèi)。目標化合物的相對保留時間(RRT)按照公式(7)進行計算。RRT——目標化合物的相對保留時間；RTx——目標化合物的保留時間，單位為分(min);RTis——與目標化合物相對應內(nèi)標物的保留時間，單位為分(min)。12.1.2扣除譜圖背景后，將實際樣品的質(zhì)譜圖與校準確認標準溶液的質(zhì)譜圖比較，實際樣品中目標化合物特征離子的相對豐度變化應在校準確認標準溶液的±30%內(nèi)。注：特征離子指目標化合物質(zhì)譜圖中3個相對豐度大的離子，若質(zhì)譜圖中沒有3個相對豐度大的離子時，則指相對豐度超過30%的所有離子。12.2儀器性能檢查每批樣品分析前或24h內(nèi)，需進行儀器性能檢查，測定連續(xù)標準溶液和空白試驗樣品。12.3校準要求12.3.1.1當采用平均響應因子定量時，要求所要定量的目標化合物相對響應因子(RRF)的相對標準偏差(RSD)小于或等于20%;當采用線性回歸校準時，要求線性回歸的相關(guān)系數(shù)大于或等于0.99。12.3.1.2在儀器維修、換柱、連續(xù)校準12.3.2連續(xù)校準12.3.2.1采用校準曲線的中間質(zhì)量濃度點進行連續(xù)校準，要求目標化合物的測定值與加入質(zhì)量濃度的比值在85%～115%之間。12.3.2.2每12h和分析結(jié)束時，應做連續(xù)校準。與初始校準相比，內(nèi)標物和替代物定量離子的峰面積變化在50%～200%之間，保留時間的變化不超過10s。如果超出此標準，說明儀器的性能明顯下降，需對儀器進行維護和/或重新進行初始校準。12.4質(zhì)量控制樣品12.4.1實驗室空白每批分析樣品(最多20個)應首先測試一個實驗室空白。高濃度樣品與低濃度樣品交替分析會造成干擾，分析高濃度樣品后應分析一個實驗室空白以防止交叉污染。實驗室空白中目標化合物含量應低于方法檢出限。替代物回收率為70%～13