高純石墨制備的研究進(jìn)展

氫氟酸法已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外石墨廠家實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，使用較普遍，氫氟酸法提純石墨的研究也顯得非?；钴S。鄭東明等[15]運(yùn)用氫氟酸提純法獲得的高純石墨純度可達(dá)99.95%。張然平等[16]采用硫酸——?dú)浞岱植教峒兎?，?7%的高碳石墨提純至含碳量為99.94%的高純水平。此外，張清岑[17]等采用氫氟酸法結(jié)合高溫堿焙燒法的兩步法解決工藝對(duì)產(chǎn)出高純微晶石墨的工藝路線及硅元素在各工序中的行為進(jìn)行研究，最終得到的石墨純度可達(dá)99.56%。

1.1

濕法提純法

2MO+2Cl2

2MCl2

+O2氯化焙燒法是將石墨在一定高溫和特定的氣氛下焙燒，再通入氯氣進(jìn)行化學(xué)反映，使石墨中雜質(zhì)進(jìn)行氯化反映，生成氣相或凝聚物的氯化物及絡(luò)合物（熔沸點(diǎn)較低）逸出，從而達(dá)成提純的目的。其反映原理如下：同時(shí)，氫氟酸與CaO、MgO、Fe2O3等反映得到沉淀，其反映如下：1.1.3氫氟酸法99.79%的高純石墨。北京化工大學(xué)李常清等[9]運(yùn)用類似的方法（堿熔過程中加入硼酸或偏硼酸鈉作為助溶劑，酸解過程還使用了一定濃度的氫氟酸）以中碳石墨對(duì)鱗片石墨進(jìn)行提純研究得出[2]：當(dāng)堿熔過程反映溫度600℃，時(shí)間60min，氫氧化鈉溶液與石墨的比例為1∶0.6，NaOH濃度為35%，酸解過程HCl用量為石墨質(zhì)量的50%，在此條件下所制石墨純度可達(dá)99.6%。山東大學(xué)的X.J.Lu[10]采用酸堿法使碳含量為87-88%的石墨純化到99.4%，同時(shí)使硫的含量從0.6%降至0.05%。Fe2O3+6HF

2FeF3

+3H2O1.石墨提純的原理及方法

[4]李圣華.炭和石墨制品（下冊(cè)）[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1987[19]張全利,趙穩(wěn)成,韓新威.高純石墨型及其生產(chǎn)工藝[P].中國(guó):CNA

(StateKeyLaboratoryofPowderMetallurgy,CentralSouthUniversity，Changsha410083)SiO2+6HF

H2SiF6+2H2O

2FeF3+3H2SiF6

Fe2(SiF6)3+6HF[8]唐興明.石墨化學(xué)提純實(shí)驗(yàn)[J].四川冶金,2023,（3）:57-59[20]于欣偉,陳姚.白炭黑的表面改性技術(shù)[J].廣州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）.2023.1（6）:12-15[9]李常清,韋永德.相化學(xué)法制取高純石墨研究[J].非金屬礦,2023,25（2）:35-382.1

浮選法

酸解后即可獲得高純石墨。攀鋼耐材公司科研所唐興明[8]曾采用酸堿法對(duì)攀枝花金江石墨礦生產(chǎn)的90%的鱗片狀石墨進(jìn)行提純，獲得了99.5%以上，最高氫氟酸法最重要的優(yōu)點(diǎn)是除雜效率高，所得產(chǎn)品品位高、對(duì)石墨產(chǎn)品的性能影響小、能耗低。缺陷是氫氟酸有劇毒和強(qiáng)腐蝕性，生產(chǎn)過程中必須有嚴(yán)格的安全防護(hù)措施，對(duì)于設(shè)備規(guī)定嚴(yán)格也導(dǎo)致成本的升高，存在細(xì)鱗片石墨溢流，回收率底下的問題。此外氫氟酸法產(chǎn)生的廢水毒性和腐蝕性都很強(qiáng)，需要嚴(yán)格解決后才干排放，環(huán)保環(huán)節(jié)的投入使氫氟酸法的成本大大增長(zhǎng)。（中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083）本文依據(jù)石墨提純過程的物理化學(xué)原理[22]將石墨提純方法重要分為兩類：一、濕法提純法，重要涉及浮選法、酸堿法、氫氟酸法；二、火法提純法，重要涉及氯化焙燒法和高溫法。酸堿法是當(dāng)今我國(guó)高純石墨廠家中應(yīng)用最廣泛的方法，它除了具有一次性投資少，產(chǎn)品品位較高以及適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)[11]外，還具有設(shè)備易實(shí)現(xiàn)、通用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，其缺陷在于需要高溫?zé)Y(jié)、熔融、能量消耗大，且反映時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，石墨流失量大以及廢水污染嚴(yán)重[12]。CaO+2HF

CaF2

+H2O沉淀物CaF2、MgF2、FeF3等的覆蓋阻礙了反映的進(jìn)一步進(jìn)行，當(dāng)有混合酸存在時(shí)，進(jìn)行如下反映：

Na2O+2HF

2NaF+H2O

由上可知，當(dāng)有鹽酸或稀硝酸存在時(shí)，難溶氟化物的溶解度大大增長(zhǎng)。氫氟酸和混合酸在常溫常壓下幾乎可以溶解所有礦物質(zhì)，是一種較抱負(fù)的去除礦物質(zhì)的化學(xué)脫灰劑。莫海波[3]通過蒸汽加熱使混合酸溶液（氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸溶液和水）與石墨中的雜質(zhì)反映，經(jīng)洗滌、攪拌、甩干和烘干等工序除去石墨中的雜質(zhì)，提純后的石墨固定碳含量可以達(dá)成99.99%至99.995%。青島石墨股份有限公司采用氫氟酸、鹽酸、硫酸的混酸體系建立了國(guó)內(nèi)首條年產(chǎn)500噸的高純石墨自動(dòng)化生產(chǎn)線，開創(chuàng)了國(guó)內(nèi)大型規(guī)模生產(chǎn)高純石墨的先河[14]。除了濕法提純和火法提純法外，研究者采用火法與濕法聯(lián)合使用（即火法——濕法提純法）對(duì)石墨進(jìn)行提純，肖奇研究結(jié)果表白[1]，改善的火法——濕法提純法可將固定碳含量為84.18%的隱晶質(zhì)石墨提純至固定碳含量高達(dá)99.25%。

1.1.1

浮選法

ResearchDevelopmentsonPreparationofHighPurityGraphite1.2.1氯化焙燒法[21]張向軍,陳斌,高欣明.高溫石墨化提純晶質(zhì)（鱗片）石墨[J].碳素技術(shù),2023,（2）:39-40隨著原子能工業(yè)、核工業(yè)、航天技術(shù)、太陽能行業(yè)等高科技行業(yè)的發(fā)展，普通純度的石墨產(chǎn)品已不再能滿足使用的需求，高純度石墨產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)已成為人們研究的熱點(diǎn)和關(guān)注的焦點(diǎn)?，F(xiàn)行的石墨提純方法各有優(yōu)缺陷，在選擇使用提純方法時(shí)，應(yīng)綜合考慮原料的性質(zhì)、工藝特點(diǎn)、設(shè)備投資、生產(chǎn)能耗以及環(huán)境治理等因素，以得到低成本、高性能的高純石墨產(chǎn)品。2.4

氯化焙燒法關(guān)鍵詞：高純石墨原理方法優(yōu)缺陷M++OH-

M(OH)n石墨具有耐高溫，良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、良好的潤(rùn)滑性、可塑性、抗熱震性以及化學(xué)性能穩(wěn)定等等，因此，石墨材料越來越廣泛地應(yīng)用于原子能、汽車、航天技術(shù)、冶金、化工、機(jī)械等行業(yè)，已成為現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)中不可缺少的一種非金屬材料[1,2]。石墨材料作為一種工業(yè)原料，在一些特殊行業(yè)和高科技技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)有著舉足輕重的地位，如原子能、汽車工業(yè)、航天技術(shù)等，這些行業(yè)使用的石墨必須是碳含量在99.9%以上的高純度石墨[3]。一般石墨產(chǎn)品的純度無法滿足高純石墨行業(yè)的規(guī)定，因而，高純石墨材料的開發(fā)、生產(chǎn)已成為石墨材料向更寬、更深領(lǐng)域發(fā)展亟需解決的問題之一。[22]邱冠周.礦物材料加工學(xué)[M].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社,2023

△張向軍等[21]用高溫石墨化法提純石墨，使石墨的含碳量達(dá)成99.99%以上。

高溫法的最大優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品碳含量極高，可達(dá)99.995%以上，缺陷是對(duì)原料純度規(guī)定高，須專門設(shè)計(jì)建造高溫爐、設(shè)備昂貴、投資巨大、電加熱技術(shù)規(guī)定嚴(yán)格。此外，高額的電費(fèi)也使這種方法的應(yīng)用范圍極為有限，只有國(guó)防、航天等對(duì)石墨產(chǎn)品純度有特殊規(guī)定的場(chǎng)合才考慮采用該方法進(jìn)行石墨的小批量生產(chǎn)。3

結(jié)束語1.2.2高溫法

[5]金蟬,薛玉,左淑密等.提高石墨材料品位浮選工藝的研究[J].材料科學(xué)與工藝,1995,(2)2:76-79

浮選法是一種較常用的方法，它是礦物常規(guī)提純方案中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種，這是浮選法提純石墨的最大優(yōu)點(diǎn)。但使用此法提純石墨時(shí)只能使石墨的品位得到有限的提高，而進(jìn)一步提高品位非常困難，并且石墨的回收率很低，因而其應(yīng)用范圍受到限制。若要獲得含碳量99%左右的高碳石墨，須采用化學(xué)法提純石墨。摘要：本文介紹了高純石墨的制備原理及方法——浮選法、酸堿法、氫氟酸法、氯化焙燒法和高溫法，比較了它們各自的優(yōu)缺陷，并綜述了近年來高純石墨制備的研究進(jìn)展。指出高純石墨的生產(chǎn)要兼顧原料性質(zhì)、工藝特點(diǎn)、設(shè)備投資、生產(chǎn)能耗以及環(huán)境治理等因素，以生產(chǎn)出綜合性能優(yōu)良、性價(jià)比高的高純石墨產(chǎn)品。SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO等在高溫下與NaOH反映，部分雜質(zhì)（SiO2）生成溶于水的產(chǎn)物，用水浸取洗滌而被除去，此外一部分雜質(zhì)不反映或生成不溶于水的氫氧化物，再用鹽酸浸泡使其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘穆然?，用水洗滌而除去。因此，將石墨的提純方法分為堿熔過程和酸解過程。堿熔過程是將一定量的石墨、氫氧化鈉與水混合均勻，放入反映器中，加熱熔融。反映一段時(shí)間后冷卻至100℃以下，過濾至水洗液pH值為7~8。其反映原理如下：[2]李玉峰,賴奇,巍亞林等.細(xì)鱗片石墨的提純研究[J].化學(xué)工程師,2023，142（7）:51~53.氫氟酸提純法是運(yùn)用氫氟酸能與石墨中幾乎所有的雜質(zhì)反映生成溶于水的化合物及揮發(fā)物，然后用水沖洗除去雜質(zhì)化合物，從而達(dá)成提純的目的[13]。即將石墨與一定濃度的氫氟酸浸泡后，過濾至中性、干燥、純化，即得到高純石墨。其反映原理為：K2O+2HF

2KF+H2O2.2

酸堿法[15]鄭東明,華東.石墨的化學(xué)提純技術(shù)[J].華東冶金學(xué)院學(xué)報(bào),1994,11（4）:53-58

2

石墨提純方法優(yōu)缺陷比較

SHENYishun,ZhangHongbo,WUShaodianMgO+2HF

MgF2

+H2O

浮選法是運(yùn)用石墨的可浮性對(duì)石墨進(jìn)行富集提純，重要適應(yīng)于可浮性好的天然鱗片狀石墨。[16]張然,余秀麗.硫酸氫氟酸分步提純法制備高純石墨研究[J].非金屬礦,2023,30（3）:42-44[14]王光民.高純石墨生產(chǎn)工藝探討[J].非金屬礦,2023,(4):30-31．運(yùn)用高壓釜的加壓作用，可用低濃度的堿溶液代替熔融NaOH或KOH同樣達(dá)成除硅目的，假如用液氨解決石墨原料，可以將石墨中的Na+、Cl-含量減少到低于80PPM。

[17]張清嵐,劉建平,肖奇.隱晶質(zhì)石墨提純工藝中硅的焙燒動(dòng)力學(xué)研究,中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）.2023,36（1）:29-32Abstract:Thispaperintroducestheprinciplesandmethodsofpreparingofhighpuritygraphite,whichcontaintheflotationprocess,theacid-basemethod,thehydrofluoricacidmethod,thechlorinationroastingmethodandthehigh-temperaturemethod.Besides,itcompareswiththeadvantagesanddisadvantagesofthesemethodsandsummarizestheresearchdevelopmentsonpreparationofhighpuritygraphiteintherecentyears.Inordertoproduceacomprehensiveperformanceexcellent,cost-effectivehigh-puritygraphiteproducts,muchmoreattentionshouldbegiventorawmaterialnature,processcharacteristic,equipmentinvestment,productionenergyconsumptionaswellasenvironmentalgovernance.石墨的一個(gè)重要性質(zhì)是具有高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，石墨是自然界中熔點(diǎn)最高的物質(zhì)之一，它的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于所含雜質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，因此理論上認(rèn)為，只要將石墨原料加熱到2700℃度以上就可以運(yùn)用雜質(zhì)沸點(diǎn)低的性質(zhì)，使它們率先氣化而脫除，保溫一定期間后，就可以將所有雜質(zhì)除掉，這就是高溫提純石墨的理論[7,20]。

文獻(xiàn)[7]研究了高溫法提純石墨的顯著性影響因素重要有以下幾點(diǎn)：一、石墨原料的雜質(zhì)含量。原料雜質(zhì)越高，所得產(chǎn)品的質(zhì)量含量也就越高，高溫法提純的原料純度規(guī)定一般是99%以上。二、石墨坩堝質(zhì)量的優(yōu)劣。石墨灰分含量高于石墨坩堝灰分，有助于石墨中灰分氣化逸出，否則，石墨坩堝材料中逸出的灰分就會(huì)透過坩堝向較低濃度的待提純石墨材料擴(kuò)散，導(dǎo)致石墨純化效果差；三、石墨化過程的升溫曲線。采用大電流升溫，石墨化溫度不久升高，有助于分散狀態(tài)石墨中的灰分氣化逸出。四，原料的粒徑。一般來說，粒徑越小，提純效果越好。自20世紀(jì)90年代以來，人們根據(jù)石墨化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定、具有高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)等特性，一般條件下不與各種強(qiáng)酸、堿、強(qiáng)氧化劑及還原劑、各種有機(jī)和無機(jī)溶劑發(fā)生作用的特性，開發(fā)出了濕法提純法（浮選法[4-6]、酸堿法[2,7-12]、氫氟酸法[13-17]）和火法提純法（氯化焙燒法[18,19]、高溫法[1,7,20,21]）等提純工藝，提高了石墨產(chǎn)品的純度及質(zhì)量。本文重要介紹了石墨提純的原理及方法，綜述了近年來石墨提純的研究進(jìn)展及取得的成果[1-22]，同時(shí)對(duì)比分析了各種高純石墨生產(chǎn)方法存在的優(yōu)缺陷，旨在為石墨提純研究者和生產(chǎn)商提供參考和借鑒。酸解過程是把堿溶（熔）后的石墨與一定濃度的鹽酸溶液混合進(jìn)行熱浸濾，在一定溫度下反映一段時(shí)間后，過濾水洗至中性，干燥、純化。酸解過程的反映原理如下：[6]岳成林.鱗片石墨快速浮選實(shí)驗(yàn)研究[J].非金屬礦,2023,30(5):51-53為了提高雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化，一般還需要加入還原劑C，其反映如下：

[18]李繼業(yè),姚紹德.用氯化焙燒法生產(chǎn)高碳石墨的研究[J].中國(guó)礦業(yè),1999,(3):45-48．SiO2+2NaOH

NaSiO3+H2O石墨經(jīng)浮選后最終精礦品位通常為90%左右，有時(shí)可達(dá)94~95%。由于部分硅酸鹽礦物和鉀、鈉、鈣、鎂、鋁等化合物呈極細(xì)粒狀浸染在石墨鱗片中，即使細(xì)磨也不易單體解理，所以采用物理選礦方法難以除去這部分雜質(zhì)[4]。因此，浮選法重要應(yīng)用于石墨的初步提純，提純后的純度不高，若要再提高石墨的品位，須采用化學(xué)法或熱力方法進(jìn)一步除去石墨中的雜質(zhì)[5]。岳成林[6]的研究證實(shí)了這一點(diǎn)，他在鱗片石墨快速浮選工藝流程實(shí)驗(yàn)研究中得出：快速浮選工藝可使品味為4.35%的原礦，得到品位為91.89%、回收率為92.52%的石墨精礦。與普通浮選法相比，快速浮選工藝石墨精礦品位提高1.15%，回收率提高4.28%、且石墨大片產(chǎn)率也得到顯著提高。

參考文獻(xiàn)：[12]賴奇,李玉峰,劉國(guó)欽.攀枝花細(xì)鱗片石墨制備高純石墨的幾種方法比較[J].攀枝花學(xué)院學(xué)報(bào),2023,24（3）:10-14△M(OH)n+HCl

MCln+H2O（式中n=2或3）高溫提純法是在高溫石墨化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而成。[7]劉建平.隱晶石墨純化研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)資源與生物學(xué)院,2023[1]肖奇,張清岑,劉建平.某地隱晶質(zhì)石墨高純化實(shí)驗(yàn)研究[J].礦產(chǎn)綜合運(yùn)用.2023,（1）:3~6.

△△Keywords:High-puritygraphite,Principle,Technique,Advantagesanddisadvantages[10]X.J.Lu,Forssberg.Preparationofhigh-purityandlow-sulphurgraphitefromWoxnafinegraphiteconcentrateby