工業(yè)廢水中氟離子測定方法比對

對GB/T7484－1987《水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極法》和低含量氟的測定方法HJ488－2009《水質(zhì)氟化物氟試劑分光光度法》進(jìn)行了方法驗(yàn)證，從樣品保存、含量存在超標(biāo)甚至嚴(yán)重超標(biāo)的現(xiàn)象。氟化物主要影響人體的骨骼和牙齒，導(dǎo)致氟斑牙、物的首選法，但還有不少影響測定結(jié)果的因素，如pH值、攪拌速度、標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍的選定、電極響應(yīng)值及斜率檢驗(yàn)。故本次研究將對GB/T7484－1987《水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極法》和低含量氟的測定方法HJ488－2009《水質(zhì)氟化物氟試劑分光光1）pH計3）參比電極（甘汞電極）–二乙酸，簡稱：ALC優(yōu)級純硝酸鑭；無水乙酸鈉；二水檸檬酸鈉；硝酸鈉(NaNO3）。2）總離子強(qiáng)度緩沖液(TISABI)：稱取58.5g二水檸檬酸鈉和85g硝酸鈉，加3）氟試劑溶液（0.001mol/L)：稱取0.193g氟試劑［3–甲基胺–茜素－二乙酸，C14H7O4·CH2N?（CH2COOH）2加5mL去離子水濕潤，滴加氫氧化鈉溶液使其溶解，再加0.125g乙酸鈉（CH3COO?Na·3H2O用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至5.0，用去離子水稀釋至500mL,貯于棕色瓶中，冰箱冷藏保存。固體氟試劑仍需冷藏保存。4）硝酸鑭溶液（0.001mol/L)：稱取0.433g硝酸鑭[La(NO3）3·6H2O用少量鹽酸溶液溶解，以1mol/L乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH為4.1，用水稀釋至1000mL。5）乙酸－乙酸鈉緩沖溶液(pH＝4.1稱取35g無水乙酸鈉（CH3COONa)溶于800mL去離子水中，加75mL冰乙酸（CH3COOH用去離子水稀釋至1000mL,用乙酸或氫氧化鈉溶液在pH計上調(diào)節(jié)pH為4.1。7）氟化物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB07－1194－2000，批號：201746，標(biāo)準(zhǔn)值：0.550mg/L,擴(kuò)展不確定度：U=0.024(k=2）。8）氟化物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB07－1194－2000，批號：201749，標(biāo)準(zhǔn)值：2.01mg/L,擴(kuò)展不確定度：U=0.10(k=2）。氟離子選擇電極法：當(dāng)氟電極與含氟的試液接觸時，電池的電動勢E隨溶液中氟離氟試劑分光光度法：氟離子在pH值為4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中與氟試劑及硝酸鑭量測定氟化物（以F-計計算其含量。一般要求：水樣采集于聚乙烯瓶(聚四氟乙烯除外)中，最少采樣量為200mL,室溫可保存1個月。圖1為氟化物水蒸氣蒸餾裝置。取20mL試樣置于500mL蒸餾瓶中，不斷搖動下徐徐加入20mL硫酸混勻。為防止爆沸，在蒸餾瓶與平底燒瓶中加入5～10粒玻璃珠，按照圖1連接好裝置，開啟冷凝管中的回流水，加熱平底燒瓶，開啟通往空氣的螺栓止水A,關(guān)閉三通管螺栓止水B,使其沸騰產(chǎn)生水蒸氣。同時加熱蒸餾瓶，待蒸餾瓶內(nèi)溶液溫度升到約140℃時，開啟三通管閥B,關(guān)閉通往空氣的閥A,導(dǎo)入水蒸氣，并維持蒸餾瓶溫度在140～150℃,以6～7mL/min餾出速度收集蒸餾液至接近200mL,定容，留待蒸餾過一個含氟量高的水樣后，應(yīng)在蒸餾另一個水樣前加入250mL純水。用同法蒸餾，清且有干擾離子存在的樣品，其干擾離子可影響顯色過L容量瓶中，加入10mL總離子強(qiáng)度緩沖液后定容，搖勻后轉(zhuǎn)入100mL聚乙烯燒杯（具磁子）中。以氟離子質(zhì)量的對數(shù)值為橫坐標(biāo)，測量的電位值為縱坐標(biāo)，建立lgmF--E標(biāo)準(zhǔn)曲線。準(zhǔn)確移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00mL和8.00mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（1μg/mL)于50mL容量瓶中，其所對應(yīng)的氟含量分別為0.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0μg,加水至約10mL,再準(zhǔn)確加入10.00mL混合顯色劑，用水定容，搖勻靜置。顯色30min后，以試劑空白為參比，波長620nm,測量其吸光度。以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，以其對應(yīng)的氟含量(μg)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。準(zhǔn)確移取適量試份于50mL容量瓶中，用硝酸鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH至近中性，加入10mL總離子強(qiáng)度緩沖液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻后轉(zhuǎn)入100mL聚乙烯燒杯mV左右，并用定性濾紙吸干。0.16μg/mL,移取2.00mL;含量介于0.16～0.32μg/mL之間，移取10.00mL;氟化物含量大于0.32μg/mL時，應(yīng)分取后進(jìn)行測定。）置于50.0mL容量瓶中，加去離子水至10mL,準(zhǔn)確加入10.00mL混合顯色劑，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。按與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的步驟，氟離子選擇電極法影響測試結(jié)果的因素有曲線斜率、pH值、儀器平衡時間等。2.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率對測定結(jié)果的影響建立lgmF--E標(biāo)準(zhǔn)曲線，驗(yàn)證了氟含量從0.02～2000μg/mL的曲線線性關(guān)系，算出的結(jié)果與理論值相比，偏差分別是3.69%、-2.17%、0.01%、2.23%、0.40%,誤差很大，可達(dá)60%～80%,這極大地影響了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。電位/mV4567935759電位值E55g/L<CF-≤0.1μg/L時，電位值穩(wěn)定一般約需23測定結(jié)果/(mg·L-)78945650mL容量瓶中，加10mL總離子強(qiáng)度緩沖溶液，1份不加純物質(zhì)，其余3份加入準(zhǔn)衡好的電位值，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算出氟質(zhì)量mF-并計算回收率，結(jié)果見表5。從表5可見：氟離子測量水中氟化物的加標(biāo)回收率在98%～111%,方法具有良好的準(zhǔn)確性回收率/%2.2氟試劑分光光度法影響因素探討配制好的溶液應(yīng)放置于棕色瓶內(nèi)，并冷藏保存，溶液保存1個月后，標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率1個月。準(zhǔn)確移取1.00、2.00mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(1μg/mL)于50mL容量瓶中，其所對應(yīng)的氟含量分別為2.0、4.0μg,加水至約10mL,再準(zhǔn)確加入10.00mL混合顯圖3顯色時間對吸光度的影響2.2.4檢出限及檢測下限獨(dú)立測定11次樣品空白，測定結(jié)果見表7。0.020,0.004.0.002,0.02.2.5加標(biāo)回收率測定結(jié)果見表8?；厥章?%2341232.3氟離子選擇電極法與氟試劑分光光度法測定廢水中氟化物的方法比對