DZ∕T 0458-2023 地球化學(xué)土壤樣品 6種鄰苯二甲酸酯類的測定 超聲提取-氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中華人民共和國自然資源部發(fā)布 Ⅲ 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14縮略語 25方法原理 2 27儀器設(shè)備 38樣品 38.1樣品采集 38.2樣品保存 3 38.4樣品提取 48.5樣品凈化 48.6空白試樣 58.7質(zhì)量控制樣品制備 58.8土壤試樣含水率測定 59分析步驟 59.1儀器參考條件 5 69.3測定 89.4空白試驗 8 810.1試樣中目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度p;的計算 810.2樣品中目標(biāo)化合物含量的計算 9 9 9 911.2正確度 12質(zhì)量保證和控制 12.1目標(biāo)化合物定性 12.2儀器性能檢查 12.3校準(zhǔn)要求 12.4質(zhì)量控制樣品 13注意事項 工Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和測試中心1地球化學(xué)土壤樣品6種鄰苯二甲酸酯類的測定警示——實驗中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和有機溶劑為有毒有害物質(zhì)，試劑配制和樣品前處理應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)1范圍本文件規(guī)定了超聲提取一氣相色譜一質(zhì)譜法測定地球化學(xué)土壤樣品中鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二(2—乙基己基)酯和鄰苯二甲酸二辛酯6種鄰苯二甲酸酯類含量。若通過驗證，本文件也可適用于測定沉積物樣品和其他鄰苯二甲酸酯類本文件適用于地球化學(xué)土壤樣品中上述6種鄰苯二甲酸酯類的測定。當(dāng)取樣量為5.00g時，上述目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.7pg/kg～1.6pg/kg,方法定量限為2.8μg/kg～6.4μg/kg,見表1。如果樣品基質(zhì)更復(fù)雜，應(yīng)根據(jù)具體情況確定方法定量限。表1方法檢出限及方法定量限鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)鄰苯二甲酸二(2—乙基已基)酯(DEHP)鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6379.4測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的基本方法3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。2下列縮略語適用于本文件。DFTPP——十氟三苯基膦decafluorotriphenylphosphineEI——電子轟擊electronimpactGC—MS——氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀gaschromatography-massspectrometrySIM——選擇離子檢測掃描selectedionmonitoring5方法原理對土壤樣品中的鄰苯二甲酸酯類進(jìn)行超聲提取，采用中性氧化鋁層析柱凈化，氮吹濃縮后采用GC—MS測定，采用特征選擇離子檢測掃描(SIM)模式，以保留時間和特征離子豐度比定性，通過內(nèi)標(biāo)法定量，計算土壤樣品中鄰苯二甲酸酯類的含量。6.1中性氧化鋁：農(nóng)殘級，層析用。使用前在400℃馬弗爐中灼燒16h,冷卻后轉(zhuǎn)入廣口玻璃試劑瓶中密封備用。6.2無水硫酸鈉：分析純。使用前在450℃馬弗爐中灼燒4h,冷卻后放置于干燥器中備用。6.6空白試劑水：在待測化合物的方法檢出限內(nèi)檢測不到待測組分的水。6.7鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=100mg/L～5000mg/L。可直接購買市售有證待測組分混合標(biāo)6.8鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=10mg/L。取鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)貯備液(見6.7),采用體積稀釋法稀釋至10mg/L。用襯聚四氟乙烯墊的密封蓋密封，冷凍(-18℃)保存。有效期限7d。6.9替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=1000mg/L～5000mg/L?？芍苯淤徺I市售對三聯(lián)苯—d??有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。用襯聚四氟乙烯墊的密封蓋密封，冷凍(—18℃)保存。有效期限30d。6.11內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=1000mg/L～5000有證混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。6.12內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=100mg/L。取內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液(見6.11),采用體積稀釋法稀釋至100mg/L。用襯聚四氟乙烯墊的密封蓋密封，冷凍(-18℃)保存。有效期限30d。6.13土壤中鄰苯二甲酸酯類有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：可購買土壤中鄰苯二甲酸酯類有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，目標(biāo)污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在方法定量限以上。6.14十氟三苯基膦(DFTPP)調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=1000mg/L～5000mg/L?？芍苯淤徺I市售十氟三苯基膦(DFTPP)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。6.15十氟三苯基膦(DFTPP)調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=50mg/L。取十氟三苯基膦調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)貯備液(見6.14),采用體積稀釋法稀釋至50mg/L。用襯聚四氟乙烯墊的密封蓋密封，冷凍(-18℃)保存。有效36.16氦氣：純度大于99.995%。6.17氮氣：純度大于99.99%。7.1氣相色譜儀：具分流/不分流進(jìn)樣口，能對載氣進(jìn)行電子壓力控制，可程序升溫。7.2質(zhì)譜儀：電子轟擊(EI)電離源。具標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫、手動/自動調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。7.3色譜柱：超高惰性石英毛細(xì)管色譜柱，規(guī)格為30m(長)×0.25mm(內(nèi)徑)×0.25pm(膜厚)或30m(長)×0.32mm(內(nèi)徑)×0.25μm(膜厚),固定相為5%苯基一95%二甲基聚硅氧烷?；蚱渌刃?xì)7.4分析天平：精度為0.01g和0.1mg。7.5研磨設(shè)備：用于土壤樣品的粉碎，可為玻璃或瑪瑙研缽，或無污染樣品加工設(shè)備。7.6超聲波提取儀：采用超聲波清洗器進(jìn)行超聲提取，頻率59kHz。功率可調(diào)，最小功率不低于500W。7.7離心機：轉(zhuǎn)速可達(dá)2000r/min。7.8氮吹儀：必要時在氮氣進(jìn)口前加裝活性炭以凈化氮氣裝置。7.9定量濃縮管：容積為250mL或其他規(guī)格，可精確定容至1.00mL。7.10層析柱：500mm(長)×10mm(內(nèi)徑),底部有硬質(zhì)玻璃棉和聚四氟乙烯活塞。7.11巴氏玻璃吸管：1.00mL,長150mm～230mm。使用前用正己烷(見6.4)潤洗，于200℃烘4h7.13土壤采樣瓶：棕色，250mL。瓶蓋材質(zhì)為聚丙烯或酚醛樹脂，帶聚四氟乙烯涂層墊片。7.1460mL棕色樣品瓶：具聚四氟乙烯襯墊的螺紋瓶蓋。7.152mL棕色樣品瓶：具聚四氟乙烯襯墊的螺紋瓶蓋。7.16鋁箔紙：使用前于200℃烘4h備用。8樣品8.1樣品采集取土壤樣品于土壤采樣瓶(見7.13)中，土樣樣品盡量加滿土壤采樣瓶，并迅速擰緊瓶蓋。所采樣品冷藏運送至實驗室。8.2樣品保存采集的土壤樣品于4℃冷藏保存，有效期限14d。剔除土壤樣品中的異物，如礫石、植物殘體等，將樣品攤在鋁箔紙(見7.16)上風(fēng)干，研磨加工至粒度4小于0.097mm,混勻。8.4.1準(zhǔn)確稱取5g(準(zhǔn)確至0.01g)土壤樣品，置于60mL棕色樣品瓶(見7.14)中，加入2g無水硫酸鈉(見6.2),30mL丙酮(見6.5)一二氯甲烷(見6.3)(1+1)或丙酮(見6.5)一正己烷(見6.4)(1+1)混合溶劑。用10μL微量注射器(見7.12)準(zhǔn)確加入10μL替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液(見6.10)。擰緊瓶蓋，搖動樣品瓶使土壤樣品分散到溶劑中。8.4.2將60mL棕色樣品瓶(見7.14)置于超聲波提取儀(見7.6)浴槽中，于35℃超聲萃取15min。以2000r/min離心10min,分離上部提取液，收集于定量濃縮管(見7.9)中。8.4.3再向60mL棕色樣品瓶(見7.14)中加入30mL丙酮(見6.5)一二氯甲烷(見6.3)(1+1)或丙酮(見6.5)一正己烷(見6.4)(1+1)混合溶劑，重復(fù)8.4.2。重復(fù)提取兩次，合并提取液。8.4.4調(diào)節(jié)氮吹儀(見7.8)溫度至35℃,將定量濃縮管(見7.9)置于氮吹儀(見7.8)中氮吹濃縮。在樣品濃縮到2mL～3mL時，用1mL正己烷(見6.4)淋洗濃縮管壁；繼續(xù)濃縮至1mL,取出濃縮管，冷卻8.5.1二氯甲烷濕法裝柱用二氯甲烷(見6.3)浸泡中性氧化鋁(見6.1)于250mL玻璃燒杯中，攪拌至完全潤濕。預(yù)先在層析柱(見7.10)上標(biāo)記填充10g中性氧化鋁(見6.1)和3g無水硫酸鈉(見6.2)的位置。用10mL二氯甲烷(見6.3)淋洗層析柱(見7.10),棄此淋洗液；再加入10mL二氯甲烷(見6.3)后，關(guān)閉活塞。先裝填中性氧化鋁(見6.1),不斷輕敲層析柱(見7.10),使填充層緊密無氣泡，填實到氧化鋁層的標(biāo)記處，再將無水硫酸鈉(見6.2)填實到無水硫酸鈉層的標(biāo)記處。調(diào)節(jié)二氯甲烷液面，使其正好處于無水硫酸鈉層之上層面，關(guān)閉活塞備用。用40mL正已烷(見6.4)淋洗活化層析柱(見7.10),控制淋洗速度約為2mL/min,在硫酸鈉層剛要暴露于空氣前，關(guān)閉活塞。棄去預(yù)淋洗液。用巴氏玻璃吸管(見7.11)將1mL濃縮提取液(見8.4.4)轉(zhuǎn)移至層析柱(見7.10)中，另用1mL正己烷(見6.4)分2次～3次清洗定量濃縮管(見7.9),使樣品全部轉(zhuǎn)移。打開活塞，使樣品流入柱內(nèi)，在硫酸鈉層下層剛好暴露于空氣前，關(guān)閉活塞，使樣品與氧化鋁層充分接觸5min。棄去流出液。用38mL正已烷(見6.4)淋洗層析柱(見7.10)。棄去洗脫液。55用200mL丙酮(見6.5)一正己烷(見6.4)(1+4)混合溶劑淋洗層析柱(見7.10),收集洗脫液于定量濃縮管(見7.9)中。8.5.6濃縮定容按照8.4.4將洗脫液濃縮至低于1mL,取出定量濃縮管(見7.9)冷卻至室溫，定容至1.00mL,用巴氏玻璃吸管(見7.11)將之全部轉(zhuǎn)移至2mL棕色樣品瓶(見7.15)中，準(zhǔn)確加入10μL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液(見6.12),搖勻，該樣品為試樣。8.6空白試樣按照8.4和8.5,不加入土壤樣品，隨同樣品進(jìn)行雙份全程序空白試驗。8.7質(zhì)量控制樣品制備準(zhǔn)確稱取5g(精確至0.01g)土壤中鄰苯二甲酸酯類有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(見6.13),其余操作同8.4和8.5。8.8土壤試樣含水率測定稱取8.3制備的土壤試樣5g(精確至0.01g),在105℃±5℃條件下干燥至少6h至恒重，按公式(1)計算土壤試樣含水率，精確至0.1%。m?——帶蓋容器及陰干土壤試樣或帶蓋容器及新鮮土壤試樣的總質(zhì)量，單位為克(g);m?——帶蓋容器及烘干土壤試樣的總質(zhì)量，單位為克(g);9分析步驟9.1儀器參考條件9.1.1GC條件進(jìn)樣口溫度：270℃;不分流；柱流量：1.00mL/min;載氣：氦氣(見6.16);升溫程序：初始80℃保持3.00min,以20℃/min升溫至150℃,再以15℃/min升溫至270℃保持3min;MS接口溫度：280℃。9.1.2MS條件EI離子源，70eV;離子源溫度：230℃;保留時間、特征離子參數(shù)等見表2。6表2化合物的測量參數(shù)中文名稱保留時間二氫范一d(內(nèi)標(biāo)物)菲一do(內(nèi)標(biāo)物)菌一d?2(內(nèi)標(biāo)物)對三聯(lián)苯一d?4(替代物)bis(2—ethylhexyl)phth9.2.1儀器性能檢查(DFTPP調(diào)諧)用微量注射器移取1pL十氟三苯基膦(DFTPP)調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)使用液(見6.15),從GC進(jìn)樣口導(dǎo)入質(zhì)譜儀，在全掃描模式下進(jìn)行檢測，提取DFTPP各特征離子豐度并與DFTPP調(diào)諧驗證標(biāo)準(zhǔn)(表3)進(jìn)行比較，要求所有項都滿足規(guī)定。表3十氟三苯基膦(DFTPP)關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)荷比(m/z)離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)荷比(m/z)離子豐度標(biāo)準(zhǔn)198峰的30%～60%198峰的5%～9%198峰的10%～30%198峰的40%～60%9.2.2標(biāo)準(zhǔn)系列配制取鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)使用液(見6.8)、替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液(見6.10)和內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液(見6.12),配制標(biāo)準(zhǔn)系列于2mL棕色樣品瓶(見7.15)中，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)系列中6種二甲酸酯類的質(zhì)量濃度分別為替代物和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度均為9.2.3校準(zhǔn)曲線繪制將配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列，由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次放入液體自動進(jìn)樣器，按照儀器參考條件(見79.1)進(jìn)行測定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物及相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的保留時間、定量離子的響應(yīng)值。圖1為在本文件規(guī)定的儀器條件下，目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖。539417.008.009.0010.0011.00268圖1目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖平均相對響應(yīng)因子法標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子(RRF)按照公式(2)進(jìn)行計算。RRF,——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子；A,——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值；Ais.,——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點與目標(biāo)化合物相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值；PIs,——標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度，單位為微克每升(μg/L);pi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，單位為微克每升(μg/L)。目標(biāo)化合物的平均相對響應(yīng)因子(RRF)按照公式(3)進(jìn)行計算。RRF目標(biāo)化合物的平均相對響應(yīng)因子；8RRF——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子；RRF的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)按照公式(4)進(jìn)行計算。 (4)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)小于或等于20%。線性回歸法若標(biāo)準(zhǔn)系列中某個目標(biāo)化合物相對響應(yīng)因子(RRF)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)大于20%,則此目標(biāo)化合物需用線性回歸校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)。即以目標(biāo)化合物和相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值比為縱坐標(biāo)，濃度比為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于或等于0.99。9.3測定將試樣(見8.5)按照儀器參考條件(見9.1)進(jìn)行測定，記錄保留時間和色譜峰高(或峰面積)。9.3.1定性分析根據(jù)鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)色譜圖的保留時間和定量離子的匹配度進(jìn)行定性。9.3.2定量分析用內(nèi)標(biāo)法定量計算樣品中鄰苯二甲酸酯類含量。9.4空白試驗將空白試樣(見8.6)按照儀器參考條件(見9.1)進(jìn)行測定。10結(jié)果計算10.1試樣中目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度p;的計算10.1.1用平均相對響應(yīng)因子計算當(dāng)目標(biāo)化合物采用平均相對響應(yīng)因子進(jìn)行校準(zhǔn)時，試樣中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度(p;)按照公式(5)進(jìn)行計算。式中：p;——試樣中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，單位為微克每升(μg/L);A,——目標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值；PIrs——內(nèi)標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，單位為微克每升(μg/L);A?s——與目標(biāo)化合物相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值；RRF目標(biāo)化合物的平均相對響應(yīng)因子。910.1.2用線性回歸校準(zhǔn)曲線計算當(dāng)目標(biāo)化合物采用線性回歸校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)時，試樣中目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度(p:)通過相應(yīng)的校準(zhǔn)10.2樣品中目標(biāo)化合物含量的計算樣品中目標(biāo)化合物含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，按照公式(6)進(jìn)行計算。……w——樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為微克每千克(μg/kg);p;——試樣中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，單位為微克每升(μg/L);V——提取液凈化濃縮后的定容體積，單位為毫升(mL);K——提取液的稀釋倍數(shù)；當(dāng)測定結(jié)果小于100μg/kg時，保留小數(shù)點后1位；當(dāng)測定結(jié)果大于或等于100μg/kg時，保留3位有效數(shù)字。11精密度與正確度11.1精密度按GB/T6379.2規(guī)定的方法，得到超聲提取一氣相色譜一質(zhì)譜法測定土壤中6種鄰苯二甲酸酯類的重復(fù)性和再現(xiàn)性(即方法精密度),統(tǒng)計結(jié)果見表4。表4土壤中6種鄰苯二甲酸酯類水平范圍及重復(fù)性限和再現(xiàn)性限方程水平范圍(m)重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性限(R)r=0.1065m十0.9369在重復(fù)性條件下，在同一實驗室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測試方法，并在短時間內(nèi)對同一被測對象相互獨立進(jìn)行測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不超過重復(fù)性限(置信概率95%),重復(fù)性限(r)按表4所列方程式計算。在再現(xiàn)性條件下，在不同的實驗室，由不同的操作者使用不同的設(shè)備，按相同的測試方法，對同一被測對象相互獨立進(jìn)行測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的測定值，在以下給出的平均值范圍內(nèi)，這兩個測試結(jié)果的絕對差值不超過再現(xiàn)性限(置信概率95%),再現(xiàn)性限(R)按表4所列方程式計算。按GB/T6379.4規(guī)定的方法，6家實驗室分別對土壤中半揮發(fā)性有機污染物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM136—100進(jìn)行了測定，正確度結(jié)果見表5。表5重復(fù)性與再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差及分析方法偏倚的估計二甲酯二乙酯二丁酯乙基已基)酯二辛酯444444p666666Sr4A1yμ注：n為一個實驗室在一個水平(即一個單元中)上的測試結(jié)果數(shù)；p為參加實驗室間協(xié)作試驗的復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差的估計值；sp為再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差的估計值；r為重復(fù)性限；A為計算估計值的不確定度系數(shù)；5為測試結(jié)果的總平均值；p為測試特性的真值或接受參照值；δ為測量方法偏倚的估計值。12質(zhì)量保證和控制12.1.1當(dāng)使用相對保留時間定性時，樣品中目標(biāo)化合物相