醇的性質(zhì)及分類

關(guān)于醇的性質(zhì)及分類9-1醇第2頁,共59頁，星期六，2024年，5月基本內(nèi)容一醇的分類與命名二醇的結(jié)構(gòu)三醇的制法四醇的物理性質(zhì)五醇的波譜性質(zhì)六醇的化學(xué)性質(zhì)第3頁,共59頁，星期六，2024年，5月前言有機含氧化合物：

羧酸羧酸衍生物

醇酚醚醛酮這些有機含氧化合物間的相互作用奠定了有機化學(xué)和生物化學(xué)的基礎(chǔ)。第4頁,共59頁，星期六，2024年，5月醇(alcohols)羥基直接與飽和碳原子——sp3雜化碳原子連接。羥基直接與芳環(huán)上的碳原子連接。酚(phenols)醇和酚的官能團——羥基(hydroxylgroup)前言第5頁,共59頁，星期六，2024年，5月叔丁醇芐醇環(huán)己醇苯酚對甲苯酚α–萘酚醇和酚舉例第6頁,共59頁，星期六，2024年，5月一醇的分類與命名(a)按與羥基相連的烴基的不同醇脂肪醇芳香醇不飽和醇飽和醇丁醇烯丙醇2–丙炔醇2–苯基乙醇1醇的分類第7頁,共59頁，星期六，2024年，5月(b)按與羥基相連的碳原子的種類伯醇仲醇叔醇(c)按分子中所含羥基的數(shù)目

乙醇乙二醇丙三醇一元醇二元醇三元醇第8頁,共59頁，星期六，2024年，5月⑴普通命名法

用于簡單的醇。

烴基的名稱

+“醇”異丁醇

(isopropylalcohol)甲醇木精(methylalcohol)烯丙醇(allylalcohol)苯甲醇芐醇(menzyl

alcohol)環(huán)己醇2醇的命名第9頁,共59頁，星期六，2024年，5月a、選含羥基的最長碳鏈做主鏈；b、從最靠近羥基一端編號。1-甲基環(huán)戊醇順-4-甲基環(huán)己醇5-甲基二環(huán)[2.2.1]-2-庚烯-7-醇⑵系統(tǒng)命名法第10頁,共59頁，星期六，2024年，5月4–丙基–5–己烯–1–醇4–甲基–1–環(huán)己醇環(huán)己甲醇1–苯(基)乙醇練習(xí)第11頁,共59頁，星期六，2024年，5月二醇的結(jié)構(gòu)HCOHH甲醇的結(jié)構(gòu)：HCsp3雜化碳原子C－O

σ鍵未共用電子對醇可以給出質(zhì)子，也可以接受質(zhì)子，是Bronsted酸堿；醇可以給出電子，也是Lewis堿。第12頁,共59頁，星期六，2024年，5月三醇的制法1醇的工業(yè)合成(1)由合成氣合成

合成氣：CO+H2

(2)由烯烴直接水合乙二醇的合成：第13頁,共59頁，星期六，2024年，5月(3)羰基合成烯烴CO+H2催化劑醛還原醇(4)發(fā)酵法淀粉淀粉酶麥芽糖麥芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精乙醇的制備：第14頁,共59頁，星期六，2024年，5月2鹵代烴的水解第15頁,共59頁，星期六，2024年，5月3由Grignard

試劑制備Grignard試劑環(huán)氧化合物醛或酮羧酸衍生物生成伯、仲、叔醇環(huán)氧乙烷鄰甲基苯乙醇(66%)苯乙酮2–苯基–2–丁醇(80%)第16頁,共59頁，星期六，2024年，5月異丁酸甲酯2,3–二甲基–2–丁醇(73％)第17頁,共59頁，星期六，2024年，5月4由烯烴制備⑴間接水合⑵直接水合⑶硼氫化–氧化反應(yīng)1–癸烯2–癸醇(93%)第18頁,共59頁，星期六，2024年，5月⑷羥汞化–脫汞反應(yīng)trans-2-methylcyclopentanol羥汞化脫汞第19頁,共59頁，星期六，2024年，5月相當(dāng)于H2O分子加在雙鍵兩端；加成方向符合馬氏規(guī)則;無重排產(chǎn)物。1–己烯2–己醇(96%)反應(yīng)特點:第20頁,共59頁，星期六，2024年，5月5醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的還原醛、酮、羧酸和羧酸酯等催化加氫金屬氫化物還原溶解金屬還原對甲氧基苯甲醛對甲氧基苯甲醇(92%)十三酸1–十三醇(93%)癸二酸二乙酯1,10–癸二醇(~75%)第21頁,共59頁，星期六，2024年，5月第22頁,共59頁，星期六，2024年，5月四醇的物理性質(zhì)狀態(tài)：直鏈飽和的一元醇C4

以下流動液體；C5~C11

油狀液體；C12

以上蠟狀固體；醇能形成分子間氫鍵：氫鍵的形成也影響著醇的熔點和它在水中的溶解度。沸點：低級醇的沸點比相對分子質(zhì)量相近的烷烴高得多相對密度小于1。在隨中的溶解度隨碳原子數(shù)的增加而減小。第23頁,共59頁，星期六，2024年，5月游離的O―H伸縮振動吸收峰：

3650～3590cm-1；分子間締合的O―H的伸縮振動吸收峰：

3300～3400cm-1(寬峰)。C―O伸縮振動吸收峰：伯醇

1085～1050cm-1仲醇

1125～1100cm-1叔醇

1200～1150cm-1五醇的波譜性質(zhì)紅外光譜(IR):第24頁,共59頁，星期六，2024年，5月2–甲基–2–丙醇的紅外光譜圖σ第25頁,共59頁，星期六，2024年，5月2–丁醇的紅外光譜圖第26頁,共59頁，星期六，2024年，5月1–己醇的紅外光譜圖第27頁,共59頁，星期六，2024年，5月核磁共振譜(NMR)：醇：O–H的1HNMR:δ1~5.51–丁醇的核磁共振譜圖第28頁,共59頁，星期六，2024年，5月親核取代反應(yīng)弱酸性弱堿性質(zhì)子化Nu:氧化反應(yīng)消除反應(yīng)六醇的化學(xué)性質(zhì)第29頁,共59頁，星期六，2024年，5月1酸堿性醇烷氧負(fù)離子水合離子

酚酚氧負(fù)離子共軛酸共軛堿第30頁,共59頁，星期六，2024年，5月RelativeAcidity:RelativeBasicity:共軛酸共軛堿第31頁,共59頁，星期六，2024年，5月醇鈉的堿性比NaOH強。加入苯通過三元共沸物蒸餾也可以制備醇鈉。NaH,NaNH2，NaOH,KOH第32頁,共59頁，星期六，2024年，5月弱堿性鹽的生成：醇與強酸作用，羥基質(zhì)子化鹽C2H5OH:pKb=16醇既是酸，又是堿：利用醇的弱堿性，使―OH

質(zhì)子化：很不好的離去基團―OH好的離去基團

H2O第33頁,共59頁，星期六，2024年，5月反應(yīng)相對活性：HI>HBr>HClHX:2鹵代烷的生成醇與氫鹵酸反應(yīng),C―O

鍵斷裂，C―X鍵生成：⑴與氫鹵酸反應(yīng)第34頁,共59頁，星期六，2024年，5月Lucasreagent

無水ZnCl2和濃HCl立即渾濁幾分鐘變渾濁幾乎無現(xiàn)象第35頁,共59頁，星期六，2024年，5月烯丙型醇、芐醇、叔醇、仲醇按SN1機理反應(yīng)。反應(yīng)機理SN1

反應(yīng)機理：第Ⅰ步：第Ⅱ步：第Ⅲ步：SN2反應(yīng)機理：

伯醇按SN2機理反應(yīng)。

第36頁,共59頁，星期六，2024年，5月反應(yīng)特點：用于伯醇、仲醇無重排產(chǎn)物⑵與鹵化磷的反應(yīng)醇與PX3、PX5

反應(yīng)生成RX:第37頁,共59頁，星期六，2024年，5月離子對SN1反應(yīng)⑶與亞硫酰氯的反應(yīng)第38頁,共59頁，星期六，2024年，5月醇與亞硫酰氯的反應(yīng)通常在吡啶或叔胺等弱堿的作用下進行：弱堿的加入利于平衡向右移動。產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)SN2反應(yīng)第39頁,共59頁，星期六，2024年，5月3醚的生成通常使用醇的金屬鹽與鹵代烴或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相應(yīng)的醚：異丙醇鈉芐氯異丙基芐基醚(CH3)2SO4是一個常用的甲基化試劑，采用相轉(zhuǎn)移催化劑，可直接用醇進行反應(yīng)：新戊醇硫酸酯甲基新戊基醚（70％）第40頁,共59頁，星期六，2024年，5月4酯的生成醇羧酸酸催化下縮合反應(yīng)酯水可逆反應(yīng)甲醇(0.6mol)苯甲酸(0.1mol)甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移動。第41頁,共59頁，星期六，2024年，5月第42頁,共59頁，星期六，2024年，5月吡啶醇還可以與其它酰基化試劑發(fā)生酯化反應(yīng)：酰氯酸酐堿的作用下，醇與磺酰氯反應(yīng)生成磺酸酯：對甲苯磺酰氯TsCl對甲苯磺酸乙酯TsO―CH2CH3第43頁,共59頁，星期六，2024年，5月TsO―是弱堿，很好的離去基團，磺酸酯親核取代反應(yīng)類似的基團：MsO―甲磺酸根同理：磺酸酯也發(fā)生消除反應(yīng)，按

E2機理進行。第44頁,共59頁，星期六，2024年，5月3–氟–1–丙醇3–氟丙酸(74%)5氧化和脫氫反應(yīng)

(1)一元醇的氧化伯醇可被K2Cr2O7-H2SO4,CrO3-HOAc,KMnO4氧化為醛，進一步氧化可得羧酸。伯醇的氧化：

第45頁,共59頁，星期六，2024年，5月為了避免醛進一步被氧化，需將產(chǎn)物蒸出：限于制備bp<100℃的醛第46頁,共59頁，星期六，2024年，5月PCC試劑不氧化C=C鍵香茅醇香茅醛

(82%)PCC試劑溶于CH2Cl2氯鉻酸吡啶鹽(pyridinium

chlorochromate)(PCC)使用PCC試劑可將反應(yīng)控制在生成醛的一步：第47頁,共59頁，星期六，2024年，5月仲醇[O]酮仲醇的氧化：

H2CrO4鉻酸環(huán)己醇環(huán)己酮(85%)叔醇無α–氫，一般條件下不被氧化。第48頁,共59頁，星期六，2024年，5月(2)一元醇的脫氫伯醇或仲醇高溫時，在金屬（Cu,Ag,Ni等）的催化作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛或酮：氧化脫氫：第49頁,共59頁，星期六，2024年，5月加入AgNO3,可用于α–二醇的鑒定。AgIO3(3)α–二醇的氧化

(鄰）α–二醇與HIO4作用,C―C

鍵斷裂，生成羰基化合物：第50頁,共59頁，星期六，2024年，5月6與三氯化鐵顯色反應(yīng)烯醇可與FeCl3反應(yīng)而顯色。第51頁,共59頁，星期六，2024年，5月7脫水反應(yīng)(1)分子間脫水兩分子醇在酸催化下，分子間脫水，生成醚。催化劑：質(zhì)子酸：H2SO4,H3PO4

等；Lewis酸：Al2O3；硅膠、多聚磷酸、KHSO4。第52頁,共59頁，星期六，2024年，5月(1,5–戊二醇)(烷)(76%)第53頁,共59頁，星期六，2024年，5月反應(yīng)特點:反應(yīng)機理：第