高強(qiáng)度稀土納米復(fù)合發(fā)光水凝膠中的級(jí)聯(lián)能量傳遞

背景介紹光捕獲系統(tǒng)在自然光合作用和光電子器件中發(fā)揮著重要作用。制備具有多步連續(xù)能量轉(zhuǎn)移特征，并能實(shí)現(xiàn)高效能量傳遞的光捕獲材料對(duì)解決人類面臨的能源問題和人工模擬光合作用都具有重要意義。水凝膠與生物體中的許多組織，如肌肉、軟骨和皮膚等具有相似的結(jié)構(gòu)，加之其良好的生物相容性，使得它比其他任何人工材料更接近于活體組織，是人造替代器官的理想材料。因此，水凝膠中的光捕獲系統(tǒng)更加備受關(guān)注。本文將含可聚合雙鍵的稀土配合物、N-異丙基丙烯酰胺（NIPA）、羅丹明B染料（RhB）和鋰皂石納米片通過(guò)原位聚合制得了高強(qiáng)度納米復(fù)合發(fā)光水凝膠。并對(duì)納米復(fù)合水凝膠內(nèi)級(jí)聯(lián)能量傳遞和機(jī)械性能進(jìn)行研究。文章亮點(diǎn)01.通過(guò)將稀土配合物，RhB和鋰皂石納米片原位共聚合，構(gòu)建了具有優(yōu)異力學(xué)性能的納米復(fù)合雜化發(fā)光水凝膠；02.以水凝膠為平臺(tái)實(shí)現(xiàn)了從天線分子到稀土再到RhB的級(jí)聯(lián)能量傳遞；03.與目前被廣泛報(bào)道的超分子凝膠能量傳遞體系相比，鋰皂石和稀土配合物同時(shí)作為交聯(lián)劑顯著提高了水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，具有超過(guò)800%的斷裂伸長(zhǎng)率，斷裂應(yīng)力可達(dá)50.1kPa；04.方法有望為高強(qiáng)度光捕獲凝膠體系的構(gòu)建提供一種通用策略。內(nèi)容介紹1實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實(shí)驗(yàn)方法1.2.1

4-烯丙氧基-吡啶-2,6-二羧酸二乙酯（2）的合成1.2.2

配體L的合成1.2.3

Tb·L3水溶液的配制1.2.4

發(fā)光水凝膠的制備圖1

配體L的合成路線2結(jié)果與討論2.1

紫外光譜分析一般來(lái)講，熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）要求給體發(fā)射光譜與受體吸收光譜間存在重疊，且二者的發(fā)射光譜相距較遠(yuǎn)，同時(shí)兩基團(tuán)間距小于100?。分別測(cè)試了濃度為5mmol/L的Tb·L3和RhB的紫外吸收光譜，如圖2a所示，Tb·L3的紫外吸收峰出現(xiàn)在280nm左右，歸屬于吡啶-2,6-二羧酸的特征吸收峰，證明存在吡啶-2,6-二羧酸到Tb3+的能量傳遞。圖2

RhB和Tb·L3在水溶液中的紫外吸收光譜和RhB的紫外吸收光譜和Tb·L3的發(fā)射光譜2.2

熒光發(fā)射光譜分析為了進(jìn)一步證明Tb·L3和RhB作為供體-受體對(duì)可以在納米復(fù)合水凝膠內(nèi)發(fā)生熒光能量傳遞，以544nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，以280nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，表征了Tb·L3水凝膠（不含RhB）和RhB濃度為20μmol/L的復(fù)合水凝膠的發(fā)射光譜；并以550nm作為激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)試了RhB水溶液的熒光發(fā)射光譜。圖3

NC-Tb·L3和NC-Tb·L3-RhB水凝膠的發(fā)射光譜和NC-Tb·L3-RhB和RhB水溶液的發(fā)射光譜2.3

納米復(fù)合水凝膠內(nèi)級(jí)聯(lián)能量傳遞NC-Tb·L3水凝膠在紫外燈下顯示出Tb3+的特征綠色熒光，證明吡啶-2,6-二羧酸作為天線分子將能量傳遞給了Tb3+，敏化其發(fā)光。隨著RhB的加入，處于激發(fā)態(tài)的Tb3+又將能量傳遞給RhB，從而使凝膠的綠色熒光減弱，橙色熒光增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了NC凝膠內(nèi)的高效級(jí)聯(lián)熒光共振能量傳遞。為了進(jìn)一步驗(yàn)證能量傳遞效率和RhB的關(guān)系，測(cè)定了不同RhB濃度復(fù)合水凝膠的熒光發(fā)射光譜。圖4展示了RhB濃度為0、5、10、20、50、80、100μmol/L的納米復(fù)合雜化發(fā)光水凝膠的發(fā)射光譜和照片。圖4

具有不同RhB濃度的NC-Tb·L3水凝膠在λex

=280nm下的熒光發(fā)射光譜及其在日光燈和紫外燈下的電子照片2.4

納米復(fù)合水凝膠力學(xué)性能分析進(jìn)一步測(cè)試了所制備凝膠的力學(xué)性能。單純的PNIPA水凝膠強(qiáng)度太弱，無(wú)法得到有效拉伸曲線，應(yīng)力應(yīng)變曲線顯示（圖5）。圖5

NC和NC-Tb·L3水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線NC-Tb(DPA)3-RhB和NC-Tb·L3-RhB凝膠的拉伸照片（DPA為吡啶2,6-二羧酸）3結(jié)論通過(guò)將稀土配合物，RhB和鋰皂石納米片原位共聚合，構(gòu)建了具有優(yōu)異力學(xué)性能的納米復(fù)合雜化發(fā)光水凝膠。以水凝膠為平臺(tái)實(shí)現(xiàn)了從天線分子到稀土再到RhB的級(jí)聯(lián)能量傳遞。與目前被廣泛報(bào)道的超分子凝膠能量傳遞體系相比，NC凝膠顯著改善了具有能量傳遞體系水凝膠的力學(xué)性能，具有超過(guò)800%