高強度稀土納米復合發(fā)光水凝膠中的級聯能量傳遞

背景介紹光捕獲系統(tǒng)在自然光合作用和光電子器件中發(fā)揮著重要作用。制備具有多步連續(xù)能量轉移特征，并能實現高效能量傳遞的光捕獲材料對解決人類面臨的能源問題和人工模擬光合作用都具有重要意義。水凝膠與生物體中的許多組織，如肌肉、軟骨和皮膚等具有相似的結構，加之其良好的生物相容性，使得它比其他任何人工材料更接近于活體組織，是人造替代器官的理想材料。因此，水凝膠中的光捕獲系統(tǒng)更加備受關注。本文將含可聚合雙鍵的稀土配合物、N-異丙基丙烯酰胺（NIPA）、羅丹明B染料（RhB）和鋰皂石納米片通過原位聚合制得了高強度納米復合發(fā)光水凝膠。并對納米復合水凝膠內級聯能量傳遞和機械性能進行研究。文章亮點01.通過將稀土配合物，RhB和鋰皂石納米片原位共聚合，構建了具有優(yōu)異力學性能的納米復合雜化發(fā)光水凝膠；02.以水凝膠為平臺實現了從天線分子到稀土再到RhB的級聯能量傳遞；03.與目前被廣泛報道的超分子凝膠能量傳遞體系相比，鋰皂石和稀土配合物同時作為交聯劑顯著提高了水凝膠的機械強度，具有超過800%的斷裂伸長率，斷裂應力可達50.1kPa；04.方法有望為高強度光捕獲凝膠體系的構建提供一種通用策略。內容介紹1實驗部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實驗方法1.2.1

4-烯丙氧基-吡啶-2,6-二羧酸二乙酯（2）的合成1.2.2

配體L的合成1.2.3

Tb·L3水溶液的配制1.2.4

發(fā)光水凝膠的制備圖1

配體L的合成路線2結果與討論2.1

紫外光譜分析一般來講，熒光共振能量轉移（FRET）要求給體發(fā)射光譜與受體吸收光譜間存在重疊，且二者的發(fā)射光譜相距較遠，同時兩基團間距小于100?。分別測試了濃度為5mmol/L的Tb·L3和RhB的紫外吸收光譜，如圖2a所示，Tb·L3的紫外吸收峰出現在280nm左右，歸屬于吡啶-2,6-二羧酸的特征吸收峰，證明存在吡啶-2,6-二羧酸到Tb3+的能量傳遞。圖2

RhB和Tb·L3在水溶液中的紫外吸收光譜和RhB的紫外吸收光譜和Tb·L3的發(fā)射光譜2.2

熒光發(fā)射光譜分析為了進一步證明Tb·L3和RhB作為供體-受體對可以在納米復合水凝膠內發(fā)生熒光能量傳遞，以544nm為監(jiān)測波長，以280nm作為激發(fā)波長，表征了Tb·L3水凝膠（不含RhB）和RhB濃度為20μmol/L的復合水凝膠的發(fā)射光譜；并以550nm作為激發(fā)波長測試了RhB水溶液的熒光發(fā)射光譜。圖3

NC-Tb·L3和NC-Tb·L3-RhB水凝膠的發(fā)射光譜和NC-Tb·L3-RhB和RhB水溶液的發(fā)射光譜2.3

納米復合水凝膠內級聯能量傳遞NC-Tb·L3水凝膠在紫外燈下顯示出Tb3+的特征綠色熒光，證明吡啶-2,6-二羧酸作為天線分子將能量傳遞給了Tb3+，敏化其發(fā)光。隨著RhB的加入，處于激發(fā)態(tài)的Tb3+又將能量傳遞給RhB，從而使凝膠的綠色熒光減弱，橙色熒光增強，實現了NC凝膠內的高效級聯熒光共振能量傳遞。為了進一步驗證能量傳遞效率和RhB的關系，測定了不同RhB濃度復合水凝膠的熒光發(fā)射光譜。圖4展示了RhB濃度為0、5、10、20、50、80、100μmol/L的納米復合雜化發(fā)光水凝膠的發(fā)射光譜和照片。圖4

具有不同RhB濃度的NC-Tb·L3水凝膠在λex

=280nm下的熒光發(fā)射光譜及其在日光燈和紫外燈下的電子照片2.4

納米復合水凝膠力學性能分析進一步測試了所制備凝膠的力學性能。單純的PNIPA水凝膠強度太弱，無法得到有效拉伸曲線，應力應變曲線顯示（圖5）。圖5

NC和NC-Tb·L3水凝膠的拉伸應力-應變曲線NC-Tb(DPA)3-RhB和NC-Tb·L3-RhB凝膠的拉伸照片（DPA為吡啶2,6-二羧酸）3結論通過將稀土配合物，RhB和鋰皂石納米片原位共聚合，構建了具有優(yōu)異力學性能的納米復合雜化發(fā)光水凝膠。以水凝膠為平臺實現了從天線分子到稀土再到RhB的級聯能量傳遞。與目前被廣泛報道的超分子凝膠能量傳遞體系相比，NC凝膠顯著改善了具有能量傳遞體系水凝膠的力學性能，具有超過800%