組合聚醚中 HCFC-22、CFC-11 和 HCFC-141b 等消 耗臭氧層物質(zhì)的測(cè)定 頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法（HJ 1057-2019）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ1057-2019

組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消

耗臭氧層物質(zhì)的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法

Determinationofozone-depletingsubstancesincludingHCFC-22,

CFC-11andHCFC-141binpre-blendedpolyether

polyols—Headspace/gaschromatography-massspectrometry

（發(fā)布稿）

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目次

前言...............................................................................................................................................ii

1適用范圍.......................................................................................................................................1

2方法原理.......................................................................................................................................1

3術(shù)語和定義...................................................................................................................................1

4試劑和材料...................................................................................................................................1

5儀器和設(shè)備...................................................................................................................................2

6樣品...............................................................................................................................................2

7分析步驟.......................................................................................................................................3

8結(jié)果計(jì)算與表示...........................................................................................................................5

9精密度和準(zhǔn)確度...........................................................................................................................6

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.................................................................................................................7

11廢物處理.....................................................................................................................................7

12注意事項(xiàng).....................................................................................................................................7

附錄A（資料性附錄）參考色譜圖...........................................................................................8

附錄B（資料性附錄）目標(biāo)組分定量和定性離子...................................................................9

附錄C（資料性附錄）方法精密度和準(zhǔn)確度.........................................................................10

i

組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質(zhì)

的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：本方法使用的標(biāo)準(zhǔn)品為易揮發(fā)的有毒化學(xué)品，溶液配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；

操作時(shí)應(yīng)按照要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入或接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定組合聚醚中二氟一氯甲烷（HCFC-22）、一氟三氯甲烷（CFC-11）和

一氟二氯乙烷（HCFC-141b）等消耗臭氧層物質(zhì)的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質(zhì)的測(cè)定。

當(dāng)取樣量為1g時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b的方法檢出限均為

0.2μg/g，測(cè)定下限均為0.8μg/g。

2方法原理

在一定溫度條件下，頂空瓶內(nèi)樣品中的目標(biāo)組分向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生一定的蒸汽壓并

達(dá)到氣液兩相動(dòng)態(tài)平衡。氣相中的目標(biāo)組分經(jīng)氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)。通過與標(biāo)準(zhǔn)

物質(zhì)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖相比較進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

組合聚醚pre-blendedpolyetherpolyols

混合物，由單體聚醚、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、催化劑、勻泡劑等多種組分混合而成。生產(chǎn)硬

質(zhì)聚氨酯泡沫的雙組分原料之一，俗稱白料。

3.2

消耗臭氧層物質(zhì)ozone-depletingsubstances

對(duì)臭氧層有破壞作用并列入《中國受控消耗臭氧層物質(zhì)清單》的化學(xué)品。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)組分的

二次蒸餾水或通過純水設(shè)備制備的水。

4.1甲醇（CH3OH）：色譜純。

4.2一氟三氯甲烷（CFC-11）標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（CFCl3）=200mg/L，溶劑為甲醇，市售有證

1

標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.3一氟二氯乙烷（HCFC-141b）標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（CH3CFCl2）=200mg/L，溶劑為甲醇，市

售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.4二氟一氯甲烷（HCFC-22）標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（CHF2Cl）=200mg/L，溶劑為甲醇，市售有

證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.5內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（CH2BrCl）=2000mg/L，溶劑為甲醇，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.64-溴氟苯（BFB）：ρ=25mg/L，溶劑為甲醇，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.7載氣：氦氣，純度≥99.999%。

5儀器和設(shè)備

5.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：色譜部分具有分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫；質(zhì)譜部分具有70eV

電子轟擊（EI）電離源，配NIST質(zhì)譜圖庫，具有全掃描（SCAN）和選擇離子（SIM）掃

描、手動(dòng)/自動(dòng)調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。

5.2頂空進(jìn)樣器：加熱溫度控制范圍在室溫至120°C可調(diào)，溫度控制精度為±1℃。

5.3色譜柱：多孔層開管毛細(xì)管柱，60m×0.32mm。固定相為鍵合硅膠，或其他等效毛細(xì)

管柱。

5.4分析天平：感量0.0001g。

5.5采樣瓶：40ml棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯內(nèi)襯的硅橡膠墊，或其他同類采樣瓶。

5.6頂空進(jìn)樣瓶：玻璃頂空瓶（20ml）、密封墊（聚四氟乙烯/硅橡膠材質(zhì)）、密封蓋（螺

旋蓋或一次性壓蓋），或與頂空進(jìn)樣器（5.2）配套的玻璃頂空瓶。

5.7氣密性注射器：5ml。

5.8玻璃比色管：10ml。

5.9采樣勺：長手柄金屬材質(zhì)。

5.10微量注射器：2μl~500μl。

5.11容量瓶：A級(jí)，10ml。

5.12一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

6樣品

6.1樣品采集和保存

每一批號(hào)的組合聚醚隨機(jī)抽取3個(gè)包裝單位進(jìn)行樣品采集；當(dāng)包裝單位少于10個(gè)時(shí)，

可酌情抽取1~2個(gè)包裝單位進(jìn)行樣品采集。每個(gè)包裝單位采集2份樣品，1份用于實(shí)驗(yàn)室分

析，1份作為留樣保存。

樣品采集時(shí)，用采樣勺（5.9）從原始存儲(chǔ)容器中采集組合聚醚。然后，將采樣勺中的

樣品沿采樣瓶（5.5）瓶壁緩慢導(dǎo)入瓶中，直至充滿不留空間。取樣時(shí)應(yīng)盡量避免或減少樣

品在空氣中暴露。

樣品在常溫避光密封條件下運(yùn)輸和保存，保存期限不超過10d。

2

6.2試樣的制備

稱取約1g（精確到0.0001g）樣品至玻璃比色管（5.8）中，用甲醇（4.1）定容至10ml

標(biāo)線，搖勻。使用氣密性注射器（5.7）吸取5.0ml至頂空進(jìn)樣瓶（5.6）中，加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)

溶液（4.5）100μl后，待測(cè)。

6.3空白試樣的制備

用甲醇（4.1）代替樣品，按照與試樣制備（6.2）相同的步驟制備空白試樣。

7分析步驟

7.1儀器參考條件

7.1.1頂空進(jìn)樣參考條件

取樣針方式：加熱平衡溫度：60C；加熱平衡時(shí)間：10min；取樣針溫度：70C；進(jìn)樣

體積：500μl。

定量環(huán)方式：加熱平衡溫度：60C；加熱平衡時(shí)間：10min；傳輸線溫度：100C；定

量環(huán)溫度：110C；進(jìn)樣體積：500μl。

7.1.2氣相色譜參考條件

進(jìn)樣口溫度：240C；載氣：氦氣（4.7）；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣（分流比10:1）；柱流量

（恒流模式）：1.2ml/min。程序升溫：40C保持2.0min，以10C/min升至150C，再以

5C/min升至200C，保持10.0min。

7.1.3質(zhì)譜參考條件

離子源：電子轟擊（EI）源；離子源溫度：230C；離子化能量：70eV；傳輸線溫度：

250C；四極桿溫度：150C。掃描方式：全掃描（Scan）。掃描范圍：45amu~180amu。燈

絲關(guān)閉時(shí)間：19.0min。

參考條件下測(cè)定目標(biāo)組分標(biāo)準(zhǔn)溶液得到的總離子流色譜圖參見附錄A中的圖A。

7.2校準(zhǔn)

7.2.1儀器性能檢查

用微量注射器（5.10）移取1.0μl的4-溴氟苯溶液（4.6），通過氣相色譜進(jìn)樣口直接進(jìn)

樣，或?qū)?0μl的4-溴氟苯溶液（4.6）加入到5.0ml水中，通過頂空進(jìn)樣器（5.2）進(jìn)樣，

經(jīng)質(zhì)譜儀分析，得到的4-溴氟苯的關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1中的要求，否則需對(duì)質(zhì)譜儀的參

數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源。

3

表14-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

50質(zhì)量95的15%～40%174大于質(zhì)量95的50%

75質(zhì)量95的30%～60%175質(zhì)量174的5%～9%

95基峰，100%相對(duì)豐度176質(zhì)量174的95%～101%

96質(zhì)量95的5%～9%177質(zhì)量176的5%～9%

173小于質(zhì)量174的2%--

7.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制

用微量注射器（5.10）分別移取一定量的目標(biāo)組分標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.2~4.4）于一組容量瓶（5.11）

中，用甲醇（4.1）定容至標(biāo)線，搖勻。使用氣密性注射器（5.7）分別吸取5.0ml至頂空進(jìn)

樣瓶（5.6）中，然后加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5）100μl，配制成目標(biāo)組分含量分別為5.00μg、

10.0μg、20.0μg、50.0μg、100μg，內(nèi)標(biāo)物含量為200μg的混合標(biāo)準(zhǔn)系列（參考濃度）。

按照儀器參考條件（7.1），由低含量到高含量依次測(cè)定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)組分及內(nèi)標(biāo)的保

留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。

7.2.3平均相對(duì)響應(yīng)因子的計(jì)算方法

標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)某目標(biāo)組分的相對(duì)響應(yīng)因子（RRFi），按照式（1）進(jìn)行計(jì)算：

A

RRFiIS（1）

iA

ISii

式中：RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)某目標(biāo)組分的相對(duì)響應(yīng)因子；

Ai——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)某目標(biāo)組分定量離子的響應(yīng)值；

AISi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值；

ρIS——標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)物的含量，μg；

ρi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)某目標(biāo)組分的含量，μg。

某目標(biāo)組分的平均相對(duì)響應(yīng)因子RRF，按照式（2）進(jìn)行計(jì)算：

n

RRFi

RRFi1（2）

n

式中：RRF——某目標(biāo)組分的平均相對(duì)響應(yīng)因子；

RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)某目標(biāo)組分的相對(duì)響應(yīng)因子；

4

n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。

7.2.4校準(zhǔn)曲線法

以目標(biāo)組分含量與內(nèi)標(biāo)物含量的比值為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)組分定量離子響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)物定

量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

7.3試樣測(cè)定

試樣（6.2）按照儀器參考條件（7.1）進(jìn)行測(cè)定。如果試樣中目標(biāo)組分含量高于標(biāo)準(zhǔn)系

列的最高點(diǎn)含量，應(yīng)將試樣適當(dāng)稀釋后測(cè)定，同時(shí)記錄稀釋倍數(shù)D。

7.4空白試驗(yàn)

以甲醇（4.1）代替樣品，按照與試樣測(cè)定（7.3）相同的條件和步驟進(jìn)行空白試樣的測(cè)

定。

8結(jié)果計(jì)算與表示

8.1定性分析

根據(jù)樣品中目標(biāo)組分與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)組分的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖，對(duì)目標(biāo)組分進(jìn)行定

性。

8.1.1保留時(shí)間定性

樣品分析前，建立保留時(shí)間窗t±3S。t為初始校準(zhǔn)時(shí)各濃度級(jí)別目標(biāo)組分的保留時(shí)間均

值，S為初始校準(zhǔn)時(shí)各濃度級(jí)別目標(biāo)組分保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。樣品分析時(shí)，目標(biāo)組分應(yīng)在

保留時(shí)間窗內(nèi)出峰。

8.1.2質(zhì)譜離子信息定性

目標(biāo)組分的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對(duì)豐度高于30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，樣品質(zhì)

譜圖和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中上述特征離子的相對(duì)豐度偏差要在±30%以內(nèi)。如果實(shí)際樣品存在明顯

背景干擾，比較時(shí)應(yīng)扣除背景影響。

8.2定量分析

目標(biāo)組分經(jīng)定性鑒別后，采用平均相對(duì)響應(yīng)因子或校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量計(jì)算。目標(biāo)組分

的定量離子和定性離子參見附錄B中的表B。

8.2.1平均相對(duì)響應(yīng)因子法

采用平均相對(duì)響應(yīng)因子法計(jì)算時(shí)，樣品中目標(biāo)組分的質(zhì)量濃度Cx按式（3）進(jìn)行計(jì)算。

ADV

C=x1IS（3）

xARRFmV

IS2

5

式中：Cx——樣品中某目標(biāo)組分的質(zhì)量濃度，μg/g；

Ax——某目標(biāo)組分定量離子的響應(yīng)值；

AIS——內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值；

ρIS——內(nèi)標(biāo)物的含量，μg；

RRF——某目標(biāo)組分的平均相對(duì)響應(yīng)因子；

D——樣品的稀釋倍數(shù)。

m——樣品的取樣量，g；

V1——比色管中的定容體積，ml；

V2——頂空瓶中的液相體積，ml。

8.2.2校準(zhǔn)曲線法

采用校準(zhǔn)曲線法計(jì)算時(shí)，樣品中目標(biāo)組分的質(zhì)量濃度Cx按式（4）進(jìn)行計(jì)算。

DV

Cx1（4）

xmV

2

式中：Cx——樣品中某目標(biāo)組分的質(zhì)量濃度，μg/g；

ρx——由校準(zhǔn)曲線得到的某目標(biāo)組分的含量，μg；

D——樣品稀釋倍數(shù)；

m——樣品的取樣量，g。

V1——比色管中的定容體積，ml；

V2——頂空瓶中的液相體積，ml。

8.3結(jié)果表示

測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。

根據(jù)需要，測(cè)定結(jié)果也可按照質(zhì)量百分含量的形式報(bào)出。

9精密度和準(zhǔn)確度

9.1精密度

6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)3個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行了6次平行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～

19%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.6%～20%；重復(fù)性限為2.5μg/g～2.17×104μg/g；再現(xiàn)

性限為5.3μg/g～5.86×104μg/g。

方法精密度具體測(cè)試結(jié)果參見附錄C中的表C.1。

9.2準(zhǔn)確度

6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)目標(biāo)組分含量不同的3個(gè)實(shí)際樣品的進(jìn)行了加標(biāo)回收測(cè)定，加標(biāo)回收

率均值為87.8%～102%。

方法準(zhǔn)確度具體測(cè)試結(jié)果參見附錄C中的表C.2。

6

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1空白試驗(yàn)

每10個(gè)樣品或每批次樣品（≤10個(gè)/批）應(yīng)至少分析一個(gè)空白試樣?？瞻自嚇又心繕?biāo)組

分含量不應(yīng)超過方法檢出限。

10.2校準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)系列至少需要5個(gè)濃度水平（不含零濃度點(diǎn)）。采用平均相對(duì)響應(yīng)因子法校準(zhǔn)時(shí)，

標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)目標(biāo)組分的相對(duì)響應(yīng)因子（RRF）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）應(yīng)≤20%；采用校

準(zhǔn)曲線法校準(zhǔn)時(shí)，曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。否則，應(yīng)查找原因，重新繪制校準(zhǔn)曲線。

連續(xù)分析時(shí)，每24h分析一次標(biāo)準(zhǔn)系列中間濃度點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值間的相對(duì)誤

差在±20％。否則，須重新繪制校準(zhǔn)曲線。

10.3平行樣和基體加標(biāo)樣

每10個(gè)樣品或每批次樣品（≤10個(gè)/批）應(yīng)分析一個(gè)平行樣和基體加標(biāo)。平行樣測(cè)定結(jié)

果的相對(duì)偏差應(yīng)≤30%，基體加標(biāo)的回收率應(yīng)控制在60.0%~120%之間。

10.4內(nèi)標(biāo)

樣品中內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間與校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)保留時(shí)間的偏差不應(yīng)超過20s，定量離子峰面

積變化應(yīng)在50%~200%之間。

11廢物處理

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液應(yīng)集中收集，并做好相應(yīng)標(biāo)識(shí)，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

12注意事項(xiàng)

采集不同包裝單位樣品時(shí)，注意清洗或更換采樣勺。

7

附錄A

（資料性附錄）

參考色譜圖

圖A給出了參考條件下測(cè)定目標(biāo)組分標(biāo)準(zhǔn)溶液得到的總離子流色譜圖。

700000

CFC-11

600000

HCFC-22

500000

400000CH2BrCl

豐度HCFC-141b

300000

200000

100000

0

68101214161820

保留時(shí)間（保留時(shí)間min）

(min)

圖A50μg目標(biāo)組分標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖

8

附錄B

（資料性附錄）

目標(biāo)組分定量和定性離子

表B給出了目標(biāo)組分定量和定性的參考離子。

表B目標(biāo)組分定量和定性離子

序號(hào)目標(biāo)組分類型定量離子定性離子

1HCFC-22目標(biāo)組分5167、69、50

2CFC-11目標(biāo)組分101103、105、66

3HCFC-141b目標(biāo)組分8183、61、101

4CH2BrCl內(nèi)標(biāo)物130128、49、93

9

附錄C

（資料性附錄）

方法精密度和準(zhǔn)確度

6個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)匯總見表C.1和表C.2。

表C.1方法精密度(實(shí)際樣品)

含量測(cè)定均值實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)重復(fù)性限再現(xiàn)性限

目標(biāo)組分

/(μg/g)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）r/(μg/g)R/(μg/g)

2002.2~121334.977.6

HCFC-2217.31.2~15203.510.3

3701.2~151462.9157

1961.5~5.08.619.050.3

CFC-1117.31.6~8.9102.55.3

1.15×1031.5~1019191629

5780.7~1917175322

HCFC-141b82.32.0~4.48.97.021.5

2.08×1050.9~6.19.52.17×1045.86×104

表C.2方法準(zhǔn)確度(實(shí)際樣品)

原始含量加標(biāo)含量加標(biāo)回收率加標(biāo)回收率最終值

目標(biāo)組分

/(μg/g)/(μg/g)P（%）±2SP（%）

N.D.200102102±23.6

HCFC-22N.D.17.387.887.8±30.0

N.D.37095.695.6±23.4

N.D.196100100±14.2

CFC-11N.D.17.388.588.5±11.4

1.15×1031.55×10391.991.9±22.8

57878298.698.6±31.6

HCFC-141b82.358.591.891.8±24.8

2.08×1051.55×10594.994.9±26.2

注：N.D.表示未檢出。

10

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護(hù)生

態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質(zhì)

的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質(zhì)的頂

空/氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A、附錄B和附錄C均為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：國家環(huán)境分析測(cè)試中心、浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)

中心、廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心和重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2019年10月31日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2019年10月31日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質(zhì)

的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：本方法使用的標(biāo)準(zhǔn)品為易揮發(fā)的有毒化學(xué)品，溶液配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；

操作時(shí)應(yīng)按照要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入或接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定組合聚醚中二氟一氯甲烷（HCFC-22）、一氟三氯甲烷（CFC-11）和

一氟二氯乙烷（HCFC-141b）等消耗臭氧層物質(zhì)的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質(zhì)的測(cè)定。

當(dāng)取樣量為1g時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b的方法檢出限均為

0.2μg/g，測(cè)定下限均為0.8μg/g。

2方法原理

在一定溫度條件下，頂空瓶內(nèi)樣品中的目標(biāo)組分向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生一定的蒸汽壓并

達(dá)到氣液兩相動(dòng)態(tài)平衡。氣相中的目標(biāo)組分經(jīng)氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)。通過與標(biāo)準(zhǔn)

物質(zhì)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖相比較進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

組合聚醚pre-blendedpolyetherpolyols

混合物，由單體聚醚、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、催化劑、勻泡劑等多種組分混合而成。生產(chǎn)硬

質(zhì)聚氨酯泡沫的雙組分原料之一，俗稱白料。

3.2

消耗臭氧層物質(zhì)ozone-depletingsubstances

對(duì)臭氧層有破壞作用并列入《中國受控消耗臭氧層物質(zhì)清單》的化學(xué)品。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)組分的

二次蒸餾水或通過純水設(shè)備制備的水。

4.1甲醇（CH3OH）：色譜純。

4.2一氟三氯甲烷（CFC-11）標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（CFCl3）=200mg/L，溶劑為甲醇，市售有證

1

標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.3一氟二氯乙烷（HCFC-141b）標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（CH3CFCl2）=200mg/L，溶劑為甲醇，市

售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.4二氟一氯甲烷（HCFC-22）標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（CHF2Cl）=200mg/L，溶劑為甲醇，市售有

證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.5內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（CH2BrCl）=2000mg/L，溶劑為甲醇，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.64-溴氟苯（BFB）：ρ=25mg/L，溶劑為甲醇，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.7載氣：氦氣，純度≥99.999%。

5儀器和設(shè)備

5.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：色譜部分具有分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫；質(zhì)譜部分具有70eV

電子轟擊（EI）電離源，配NIST質(zhì)譜圖庫，具有全掃描（SCAN）和選擇離子（SIM）掃

描、手動(dòng)/自動(dòng)調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。

5.2頂空進(jìn)樣器：加熱溫度控制范圍在室溫至120°C可調(diào)，溫度控制精度為±1℃。

5.3色譜柱：多孔層開管毛細(xì)管柱，60m×0.32mm。固定相為鍵合硅膠，或其他等效毛細(xì)

管柱。

5.4分析天平：感量0.0001g。

5.5采樣瓶：40ml棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯內(nèi)襯的硅橡膠墊，或其他同類采樣瓶。

5.6頂空進(jìn)樣瓶：玻璃頂空瓶（20ml）、密封墊（聚四氟乙烯/硅橡膠材質(zhì)）、密封蓋（螺

旋蓋或一次性壓蓋），或與頂空進(jìn)樣器（5.2）配套的玻璃頂空瓶。

5.7氣密性注射器：5ml。

5.8玻璃比色管：10ml。

5.9采樣勺：長手柄金屬材質(zhì)。

5.10微量注射器：2μl~500μl。

5.11容量瓶：A級(jí)，10ml。

5.12一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

6樣品

6.1樣品采集和保存

每一批號(hào)的組合聚醚隨機(jī)抽取3個(gè)包裝單位進(jìn)行樣品采集；當(dāng)包裝單位少于10個(gè)時(shí)，

可酌情抽取1~2個(gè)包裝單位進(jìn)行樣品采集。每個(gè)包裝單位采集2份樣品，1份用于實(shí)驗(yàn)室分

析，1份作為留樣保存。

樣品采集時(shí)，用采樣勺（5.9）從原始存儲(chǔ)容器中采集組合聚醚。然后，將采樣勺中的

樣品沿采樣瓶（5.5）瓶壁緩慢導(dǎo)入瓶中，直至充滿不留空間。取樣時(shí)應(yīng)盡量避免或減少樣

品在空氣中暴露。

樣品在常溫避光密封條件下運(yùn)輸和保存，保存期限不超過10d。

2

6.2試樣的制備

稱取約1g（精確到0.0001g）樣品至玻璃比色管（5.8）中，用甲醇（4.1）定容至10ml

標(biāo)線，搖勻。使用氣密性注射器（5.7）吸取5.0ml至頂空進(jìn)樣瓶（5.6）中，加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)

溶液（4.5）100μl后，待測(cè)。

6.3空白試樣的制備

用甲醇（4.1）代替樣品，按照與試樣制備（6.2）相同的步驟制備空白試樣。

7分析步驟

7.1儀器參考條件

7.1.1頂空進(jìn)樣參考條件

取樣針方式：加熱平衡溫度：60C；加熱平衡時(shí)間：10min；取樣針溫度：70C；進(jìn)樣

體積：500μl。

定量環(huán)方式：加熱平衡溫度：60C；加熱平衡時(shí)間：10min；傳輸線溫度：100C；定

量環(huán)溫度：110C；進(jìn)樣體積：500μl。

7.1.2氣相色譜參考條件

進(jìn)樣口溫度：240C；載氣：氦氣（4.7）；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣（分流比10:1）；柱流量

（恒流模式）：1.2ml/min。程序升溫：40C保持2.0min，以10C/min升至150C，再以

5C/min升至200C，保持10.0min。

7.1.3質(zhì)譜參考條件

離子源：電子轟擊（EI）源；離子源溫度：230C；離子化能量：70eV；傳輸線溫度：

250C；四極桿溫度：150C。掃描方式：全掃描（Scan）。掃描范圍：45amu~180amu。燈

絲關(guān)閉時(shí)間：19.0min。

參考條件下測(cè)定目標(biāo)組分標(biāo)準(zhǔn)溶液得到的總離子流色譜圖參見附錄A中的圖A。

7.2校準(zhǔn)

7.2.1儀器性能檢查

用微量注射器（5.10）移取1.0μl的4-溴氟苯溶液（4.6），通過氣相色譜進(jìn)樣口直接進(jìn)

樣，或?qū)?0μl的4-溴氟苯溶液（4.6）加入到5.0ml水中，通過頂空進(jìn)樣器（5.2）進(jìn)樣，

經(jīng)質(zhì)譜儀分析，得到的4-溴氟苯的關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1中的要求，否則需對(duì)質(zhì)譜儀的參

數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源。

3

表14-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

50質(zhì)量95的15%～40%174大于質(zhì)量95的50%

75質(zhì)量95的30%～60%175質(zhì)量174的5%～9%

95基峰，100%相對(duì)豐度176質(zhì)量174的95%～101%

96質(zhì)量95的5%～9%177質(zhì)量176的5%～9%

173小于質(zhì)量174的2%--

7.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制

用微量注射器（5.10）分別移取一定量的目標(biāo)組分標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.2~4.4）于一組容量瓶（5.11）

中，用甲醇（4.1）定容至標(biāo)線，搖勻。使用氣密性注射器（5.7）分別吸取5.0ml至頂空進(jìn)

樣瓶（5.6）中，然后加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5）100μl，配制成目標(biāo)組分含量分別為5.00μg、

10.0μg、20.0μg、50.0μg、100μg，內(nèi)標(biāo)物含量為200μg的混合標(biāo)準(zhǔn)系列（參考濃度）。

按照儀器參考條件（7.1），由低含量到高含量依次測(cè)定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)組分及內(nèi)標(biāo)的保

留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。

7.2.3平均相對(duì)響應(yīng)因子的計(jì)算方法

標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)某目標(biāo)組分的相對(duì)響應(yīng)因子（RRFi），按照式（1）進(jìn)行計(jì)算：

A

RRFiIS（1）

iA

ISii

式中：RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)某目標(biāo)組分的相對(duì)響應(yīng)因子；

Ai——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)某目標(biāo)組分定量離子的響應(yīng)值；

AISi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值；

ρIS——標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)物的含量，μg；

ρi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)某目標(biāo)組分的含量，μg。

某目標(biāo)組分的平均相對(duì)響應(yīng)因子RRF，按照式（2）進(jìn)行計(jì)算：

n

RRFi

RRFi1（2）

n

式中：RRF——某目標(biāo)組分的平均相對(duì)響應(yīng)因子；

RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)某目標(biāo)組分的相對(duì)響應(yīng)因子；

4

n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。

7.2.4校準(zhǔn)曲線法

以目標(biāo)組分含量與內(nèi)標(biāo)物含量的比值為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)組分定量離子響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)物定

量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

7.3試樣測(cè)定

試樣（6.2）按照儀器參考條件（7.1）進(jìn)行測(cè)定。如果試樣中目標(biāo)組分含量高于標(biāo)準(zhǔn)系

列的最高點(diǎn)含量，應(yīng)將試樣適當(dāng)稀釋后測(cè)定，同時(shí)記錄稀釋倍數(shù)D。

7.4空白試驗(yàn)

以甲醇（4.1）代替樣品，按照與試樣測(cè)定（7.3）相同的條件和步驟進(jìn)行空白試樣的測(cè)

定。

8結(jié)果計(jì)算與表示

8.1定性分析

根據(jù)樣品中目標(biāo)組分與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)組分的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖，對(duì)目標(biāo)組分進(jìn)行定

性。

8.1.1保留時(shí)間定性

樣品分析前，建立保留時(shí)間窗t±3S。t為初始校準(zhǔn)時(shí)各濃度級(jí)別目標(biāo)組分的保留時(shí)間均

值，S為初始校準(zhǔn)時(shí)各濃度級(jí)別目標(biāo)組分保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。樣品分析時(shí)，目標(biāo)組分應(yīng)在

保留時(shí)間窗內(nèi)出峰。

8.1.2質(zhì)譜離子信息定性

目標(biāo)組分的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對(duì)豐度高于30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，樣品質(zhì)

譜圖和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中上述特征離子的相對(duì)豐度偏差要在±30%以內(nèi)。如果實(shí)際樣品存在明顯

背景干擾，比較時(shí)應(yīng)扣除背景影響。

8.2定量分析

目標(biāo)組分經(jīng)定性鑒別后，采用平均相對(duì)響應(yīng)因子或校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量計(jì)算。目標(biāo)組分

的定量離子和定性離子參見附錄B中的表B。

8.2.1平均相對(duì)